PDF《SO2 对CoCrFeNiTi0.5 合金耐碱金属》

第46 卷第3期稀有金属材料与工程 Vol.

46, No.3

2017 年3月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING March

2017 收稿日期:2016-03-15 基金项目:国家自然科学基金联合基金项目重点项目(51134013);

国家自然科学基金面上项目(51171037) 作者简介:李萍,女,1969 年生,博士,副教授,大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁 大连 116024,

电话:0411-84706787, E-mail: [email protected] SO2 对CoCrFeNiTi0.5 合金耐碱金属 硫酸盐腐蚀行为的影响 李萍,秦鹏,庞胜娇,李廷举,赵杰(大连理工大学,辽宁 大连 116024) 摘要:采用 XRD、SEM (EDS)和EMPA 等方法分析并比较了

750 ℃,SO2 气氛对 CoCrFeNiTi0.5 高熵合金耐碱金属硫 酸盐腐蚀行为的影响.结果表明:合金在 0.75%SO2 气氛中的腐蚀动力学遵循 抛物线 规律,与无硫气氛下的相似;

合金表面生成由(Ti, Cr, Fe)氧化物、尖晶石结构复杂氧化物 AB2O4 以及 (Fe, Ni) 硫化物组成的腐蚀产物;

0.75%SO2 的添加可以使氧化膜明显增厚,与基体结合程度变差甚至剥离,腐蚀影响区的孔隙度增大,裂纹长大,腐蚀深度增加. 分析认为: CoCrFeNiTi0.5 高熵合金在无硫气氛下的腐蚀归因于保护性氧化膜与低熔点共晶体的形成以及 Cr2O3 在熔融态 硫酸盐中的碱性熔融;

在含硫气氛下的腐蚀则与合金元素的氧化、金属氧化物的硫酸盐化、三元共晶复合盐的形成以 及合金元素 Fe 在熔盐中的溶解反应相关;

腐蚀过程中,伴生合金元素在腐蚀影响区的硫化. 关键词:高熵合金;

碱金属硫酸盐;

低熔点共晶体;

硫酸盐化 中图法分类号:TG146.1+ 6;

TK0 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2017)03-0680-07

20 世纪

90 年代中期,台湾学者 Yeh 等提出了由 至少

5 种以上元素构成,每种元素的原子分数不超过 35%的高熵合金设计理念[1,2] .通过合适的元素配比, 高熵合金具有简单面心、体心立方相,易获得热稳定 性高的固溶相和纳米结构,甚至非晶结构,使合金表 现出高强度、高硬度、抗氧化、高的热稳定性以及耐 腐蚀等优异性能[3-6] ,高熵合金表现出的这些优异性 能,使其有望用作超超临界电站锅炉热交换器等高温 耐热耐蚀设备的候选材料[7,8] . 众所周知,我国电站目前应用最多的依然是燃煤 锅炉,燃煤中碱金属元素 Na、K 与含 S 杂质的存在使 得电站锅炉服役过程中易于发生硫酸盐型腐蚀,通常 认为这种腐蚀是在硫酸盐熔点以上温度发生.但在

20 世纪

70 年代初期, 人们发现低温下尽管沉积硫酸盐本 身不能融化,但腐蚀烟气中 SO2 的存在使得沉积硫酸 盐与既生盐生成共晶熔体,这导致金属或合金在低于 硫酸盐的熔化温度下仍然能发生氧化. 地理位置的特殊性使得我国煤炭资源中硫含量较 高,有的产区含硫量甚至高达 6%~8%[9] ;

我国电站锅 炉燃煤中 S 含量一般在 1%~4%,极少数情况下可达 到10%[10] ;

而且随着矿井向深层的开采,动力用煤中 高硫煤所占比例也越来越大, 且含硫量大于 1%的高硫 煤占 25%以上[11] .因此,燃煤烟气中将含有更多的 SO2,由此引发的设备烟侧腐蚀将愈加严重. 现有的关于高熵合金的报道大多集中在对合金成 分设计[12,13] 、 力学性能[14,15] 以及高温氧化[16-18] 等方面. 研究发现:含Cr 或Al 的高熵合金在

1100 ℃具有优 异的抗氧化性能,可以与喷气式涡轮叶片用的抗氧化 合金 Ni-22Cr-10Al-1Y 相媲美;

采用电化学方法对高 熵合金在室温下抗酸碱盐腐蚀行为细致而深入的研 究进一步反映了高熵合金具有较好的耐腐蚀和氧化特 性[19,20] .尽管如此,对高熵合金在较为苛刻的熔盐环 境下,尤其是在含硫气氛下耐腐蚀特性的研究报道却 非常有限[21] .因此,在考虑将高熵合金用于制造含硫 气氛下服役的热交换器等高温耐热设备时,笔者认为 有必要结合高熵合金的成分与组织特点,对其在含硫 气氛下的腐蚀行为及其相关机制进行深入而细致的探 讨,这不仅有益于高熵合金的学术研究价值,对丰富 并完善我国超超临界电站设备用钢耐高温腐蚀的理论 与数据库以及开发、选取适合超超临界电站换热管的 高温材料提供基础数据也是相得益彰的. 鉴于此,选择热稳定性较好的 CoCrFeNiTi0.5 高熵 合金作为研究对象,开展了在

750 ℃,有无 SO2 气氛 下合金耐碱金属硫酸盐腐蚀特性的对比研究.应用增 第3期李萍等:SO2 对CoCrFeNiTi0.5 合金耐碱金属硫酸盐腐蚀行为的影响 ・681・ 重法获得 CoCrFeNiTi0.5 合金腐蚀动力学曲线,结合 XRD、SEM(EDS)和EPMA 等检测方法对腐蚀产物、 截面形貌以及元素分布进行观察与分析,从而揭示 CoCrFeNiTi0.5 高熵合金在含硫气氛下的腐蚀特性.

1 实验将原材料 Co, Cr, Fe, Ni, Ti 按摩尔比为 1:1:1:1:0.5 配制熔炼成铸锭,再将合金材料加工成

10 mm*6 mm *2 mm 的片状试样,表面用水砂纸统一打磨到 800#, 以保证样品表面相同的粗糙度,然后用丙酮和乙醇清 洗吹干.用热喷涂法在试样表面涂覆Na2SO4- 25%K2SO4 饱和溶液,待水分快速蒸发,使试样表面 涂覆溶盐量为

5 mg/cm2 ,涂覆层厚度变化均匀,约为

100 μm.将喷涂硫酸盐的试样干燥后放入已经焙烧过 的坩埚中,一部分放入箱式加热炉进行热腐蚀实验;

另外一部分样品则置于清洁的密封卧式气氛炉中,通 入流量为

100 mL/min 的合成气体, 合成气体在高温气 氛炉中被加热后腐蚀金属试样,腐蚀后的气体经过 NaOH 吸收后被排放到大气中.考虑到锅炉过热器处 于氧化性气氛,故取合成气体的组成(体积分数)为: 3%O

2、0.75%SO2,余下为 N2;

用铂丝网作催化剂以 使反应2SO2+O2 → 2SO3 保持平衡.实验温度为750 ℃, 腐蚀时间为 10~200 h 不等. 每个实验条件下, 至少有

3 个平行样品用于观察、清洗、称重. 实验过程中有腐蚀产物在样品表面生成,故采用 不连续增重法.利用精确度为 0.1 mg 的电子天平对腐 蚀前后的样品直接称重,取其质量变化的平均值绘制 腐蚀动力学曲线. 以单位面积质量变化计算腐蚀增重, 以腐蚀时间和试样单位面积增重量为横、纵坐标轴绘 制腐蚀动力学曲线图,用以分析腐蚀速率的变化. 为了对材料的腐蚀行为和机理有深刻和本质认 识,应用 XRD 对腐蚀产物的物相组成进行识别;

为 确保腐蚀产物能够被完整地保留下来,首先采用牙托 粉将腐蚀样品进行镶嵌处理,再对镶嵌样品表面进行 喷金,随后应用附带 EDS 的JSM-5600LV 扫描电镜以 及EPMA 对腐蚀样品的截面形貌与元素分布等进行观 察与分析,从而揭示喷涂碱金属硫酸盐的CoCrFeNiTi0.5 在有无 SO2 气氛下的腐蚀特性.

2 结果与分析 2.1 腐蚀动力学曲线 如图

1 所示,CoCrFeNiTi0.5 高熵合金在

750 ℃, 有无 SO2 气氛下的腐蚀动力学曲线相似,均呈 抛物 线 趋 势,前期 腐蚀增重较快 , 后 期趋 于平缓;

0.75%SO2 的添加对合金腐蚀增重产生显著影响, 合金 图1CoCrFeNiTi0.5 合金在

650 和750 ℃有无 SO2 气氛中的 腐蚀动力学曲线 Fig.1 Corrosion dynamic curves of CoCrFeNiTi0.5 in different SO2 atmosphere at

650 and

750 ℃ 在750 ℃无硫气氛中腐蚀

150 h 的增重为 1.547 mg/cm2 ,而在 0.75%SO2 气氛中的增重达到 8.825 mg/cm2 ;

较温度对合金的作用,SO2 的添加进一步加 剧合金的腐蚀,影响更为突出. 2.2 腐蚀产物的 XRD 分析 CoCrFeNiTi0.5 高熵合金在

750 ℃,有无 SO2 气氛 下腐蚀产物的 XRD 图谱如图

2、图3所示,腐蚀产物 由TiO

2、 Cr2O

3、 FexOy, 尖晶石结构复杂氧化物 AB2O4 (NiCr2O

4、NiFe2O4 和CoCr2O4)以及(Fe, Ni)硫化物 组成.不同之处在于:无硫气氛下合金表面还生成 Na4(CrO4)(SO4). 2.3 腐蚀样品截面形貌分析 无硫气氛下,CoCrFeNiTi0.5 高熵合金在

750 ℃腐蚀

20、100 和200 h 的截面形貌如图

4 所示.与图

4 中各点相对应的 EDS 结果如表

1 所示. 腐蚀

20 h, 基体表面产生厚度约为

2 μm 的均匀致 图2CoCrFeNiTi0.5 合金在

750 ℃, 0%SO2 中腐蚀产物的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of CoCrFeNiTi0.5 exposed in 0%SO2 at

750 ℃

20 40

60 80 2θ/(° ) Intensity/a.u.

200 h

100 h

40 h FeS (Fe, Ni)xSy AB2O4 Matrix Fe2O3 Cr2O3 TiO2 Surface ・682・ 稀有金属材料与工程 第46 卷图3CoCrFeNiTi0.5 合金在

750 ℃, 0.75%SO2 中腐蚀产物 的XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of CoCrFeNiTi0.5 exposed in 0.75%SO2 at

750 ℃ 密的腐蚀层,与基体接触良好,未见明显剥离,该薄 层富 Ti、Cr、O.结合 XRD 分析可知:腐蚀产物以 Ti,Cr 氧化物为主,伴生微量其他组元氧化物与硫化 物,邻近的腐蚀影响区表层(基体与氧化层界面处) 有大量的微孔隙萌生,氧化层与腐蚀影响区界面平整 且结合较为紧密. 延长腐蚀时间到

100 h 时,氧化层明显增厚,厚度 逐渐增加到约

15 μm,分成了两部分:上层相对疏松, 以Ti 的氧化物居多,下层连续均匀、致密性较好,生 成较多的 Cr2O3;

氧化层与腐蚀影响区相连,........