PDF《化学制氢技术研究进展》

第二阶段已经于

2002 提前年完成, 主要是进行 制氢技术的开发和制定相关政策;

第三阶段则将进 行实用技术的开发和加氢设施的推广, 以促进氢能 的广泛应用.欧盟也已经计划在

2003 年到

2006 年 投资 20.9 亿美元用于可再生能源的开发, 其中大部 分技术与氢能相关.同时, 欧盟还宣布进行氢源基 础设施建设.与此相比, 欧盟在

1999 年到

2002 年 之间总共只为相关项目投资了 1.24 亿美元. 制氢的方式是多种多样的, 既可通过化学方法 对化合物进行重整 [2―12] 、 分解 [13―16] 、 光解 [17―23] 或水 解[24,25] 等方式获得, 也可通过电解水制氢, 或是利 用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气.其中, 电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式, 可以用 作发电站的调峰储能, 即在用电的低谷期, 将发电站 多余的电能用于水电解制氢;

而在用电高峰期, 通过 化学或电化学方法, 将氢气中储存的化学能转变为 电能.但这种方法能耗量较大, 在现场制氢方面的 应用受到了一些限制, 目前还在进一步地研究和开 发.生物制氢法采用有机废物为原料, 通过光合作 用或细菌发酵进行产氢.其关键技术是培养高效 率、 高选择性的生物菌种.但目前对这种方法的产 氢机理了解得尚不深入, 在菌种培育、 细菌代谢路 径、 细菌产氢条件等方面的许多问题还有待研究, 总 的说来还不成熟.因此, 目前主要的大规模产氢方 式仍是化学制氢.

二、催化重整制氢 1. 烃类重整 目前, 世界上大多数氢气通过天然气、 丙烷、 或 者石脑油重整制得.经过高温重整或部分氧化重 整, 天然气中的主要成分甲烷被分解成 H2 、 CO2 、 CO.这种路线占目前工业方法的 80%, 其制氢产率 为70%―90%. 烃类重整制氢技术已经相当成熟.从提高重整 效率、 增强对负载变换的适应能力、 降低生产成本等 方面考虑, 催化重整技术不断得到发展, 产生了不少 改进的重整工艺, 其中包括可再生重整 [2] 、 平板式重 整[3] 、 螺旋式重整 [4] 、 强化燃烧重整等 [5] .近来, Johnson Matthey 公司设计的 hot-spot 反应器具有自 热重整的功能 [6] , 如图

1 所示: 首先是将甲醇或是含 H2 量大于 40%的燃料气通入反应器中, 与耐高温支 撑体上的 Pt 或铬氧化物进行接触, 发生燃烧反应, 将整个反应器温度提高;

然后将天然气与空气的混 合物通入其中, 在高温下进行重整, 得到合成气. 图1Johnson Matthey 公司的 hot-spot 天然气重整反应器 Fig.1 Hot-spot reactor of Johnson Matthey Rampe 等[7] 采用自热重整方式对丙烷进行重 整.在这个体系中, 由一种蜂巢结构的催化剂来催 化两种不同的反应: 第一步是 30%―40%的丙烷被 注入的空气氧化, 产生热量;

第二步是利用前面产生 的热量, 对剩余的丙烷进行蒸汽重整反应.通过这 种方式, 丙烷的重整效率可以达到 75%. 2. 醇类重整 醇类重整主要集中于甲醇 [8―10] 、 乙醇 [11,12] 等低 级醇的重整, 其中又以甲醇重整最为广泛. 甲醇的分解制氢一般有

3 种途径 [10] .一种是 甲醇的直接加热分解, 如方程 (1) 所示.这种方法生 产的氢气中带有大量的一氧化碳.对于质子交换膜 燃料电池 (PEMFC) 而言, 氢气中几十个 ppm 的CO 就能在电极催化剂上造成不可逆吸附, 使催化剂中 毒, 从而引起电极性能的持续下降.因此这种方法 不适合给 PEMFC 提供氢源. CH3 OH (1 → ) 2H2 (g)+ CO (g) ΔH0 =