PDF《成气制备 甲醇 、 二 甲醚的反应机理》

1 甲醇合成机理 甲醇合成机理可按甲醇合成的碳源分为 C O十H:合成机理、 C

0 2 + H : 合成甲醇机理以及C O : 十CO十 姚 合成甲醇机理, 即碳源分别来源于C O , C

0 2 或C O和C

0 2 .另外, 人们认为在不同原料气中存 在不同的反应机理, 因此 , 可按不同原料气中的不同 机理划分如下.

1 .

1 C O+ H : 合成甲 醇机理

1 .

1 .

1 原料气为C O / C O

2 / H

2 , C

0 2 / H : 的反应体系

1 9

3 2 年Boomer和Mo r r i s 首次提出 c o是甲醇 「 收稿日 期」2

0 0

4 -

0 4 -

0 7 〔 作者简介〕肖文德(

1 9

6 5 - ) , 男, 四川省资中县人, 教授, 博士生导 师, 电话0

2 1 -

6 4

2 5

2 8

1 4 , 电邮w d x i a o @ e c u s t . e d u . e n .

4 9

8 石油化工PETROCHEM I CAL TECHNOL OGY

2 0

0 4年第

3 3 卷 合成的 直接碳源〔

5 1 , 当 体系中 含有C O : 时, C O : 需 通过逆水气变换反应转化成 C O后再参与甲醇合 成 .即 H ,

2 H , CO, } - C O - CH, OH 一H2 O 后来, K i e n n e m a n n [ b ] 提出同样的观点.但该观点不 能解释C O + H : 原料气中引人少量C O : 时, 合成甲 醇速率大大提高这一现象.此后放射性同位素及原 位红外技术在研究机理方面的应用, 使持续了近半 个世纪的 B o o m e r 式的 C O+H : 合成甲醇机理遭到 怀疑甚至否定.

1 .

1 .

2 原料气为C O / H : 的反应体系 在C O / H : 反应体系中, C O加氢机理仍得到了 很多研究者的支持.人们对 C O加氢过程的中间体 也进行了一系列研究, 但在反应中间体和速控步骤 上存在不同的观点. H O \ 犷Agny等L7」认为甲酞物种甲的生成是MC()加氢的第一步, 也是中间物种 , 反应机理如下. . H 丫_{ u Zn U CO v 二二== C - = 一== 二}}MH., : H } - n

3 } C =

0 二Zn0OZnO --CH30H+ZnO:}MM\/HH・?zno 一HO 口??・Kazanskii[ a 〕 提出 催化剂的表面氧是C O加氢合 弹O姚一成甲醇的关键.反应具体步骤为 : O s + C O - - - s + C

0 2 ( a d s ) - s + C

0 2 (

9 ) s + H

2 -

2 H s H s + C

0 2 ( a d s ) - H C O O s HCOOs + s - - C Os 十( 飞OH / HC Os + Hs 一s----C+s \ H OH 由F T I R检测结果得出, C O十H:和C

0 2 + H : 遵循 两种不同的机理, 当以C O和姚 为原料时, Z n A 犯q起重要作用, Z n A

1 2 q 双齿甲酸盐和甲醇盐为中间 物种, 其机理为 co OH 一/s----C+2 H s - C H , O H +

3 s \ H 式中, s 代表催化剂表面上的吸附位.气态 c o分子 首先与催化剂上表面氧反应生成吸附态C

0 2 , 然后 加氢生成甲酸盐中间体, 甲酸盐中间体又转化为甲 醛基, 随后甲醛基加氢生成甲醇.但该机理中甲酸 盐转变为 甲醛基的过程与其他研究者 的表述不 一致 . S a u s s e y 等[

9 〕 在1

5 % C u - Z n A

1 2

0 4 催化剂上,

1 MP a ,

5 2

5 K条件下进行合成气制甲醇的机理研究. ( Z n A

1 2

0 4 ) ( Z n A

1 2

0 4 ) ( Z n A

1 2

0 4 ) 催化剂中的铜促进甲酸Z n A

1 2

0 4 的还原, 控速步骤为 甲醇盐的脱附.该机理的特点是认为催化剂还原后 表面上存在大量的经基, 能与C O反应生成甲酸盐. F u j i t a 等[

1 o ] 在C u / Z n O催化剂上,

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8 K 、 常压 条件下对C O加氢和C o t 加氢进行研究后得出了类 似观点.他也认为C O + H : 和C O : 十H:遵循两种 不同的机理, 当原料气为 C O和H:时, C O是甲醇合 成的直接碳源.结合 I R光谱和T P D结果, 确定 C O 加氢过程中有H C O O -Z n 和C H