PDF《成气制备 甲醇 、 二 甲醚的反应机理》

3 0 -Z n 生成, 而无 H C O ( ) 一一Cu生成, C H

3 0 -Z n来自HCOO-Z n加氢.H C O O -Z n 加氢为控速步骤.具体过程为 C O + O H ( a d s ) 一HCOO-Zn生CH30-Zn+】OH( a d s ) Z n H, - C H

3 0 H( g ) + O( a d s )一OH( a d s ) Z n S a u s s e y 与F u j i t a 的研究均表明催化剂中Z n 上形成 的经基是反应能够进行的关键, 甲酸盐是反应中间 物种.也有研究者认为C O和H : 在干净的催化剂 表面上得不到甲醇产物.C h i n c h e n 等「 i l l 在金属C u 上分别进行 C O十H : 和C O : 十H : 实验, 结果对于 C O + 姚 没有甲醇生成, 而对于C O : 十H:却很容易 生成甲醇. 综上所述, C O加氢机理虽然得到了一定的支 持, 但大部分研究者都认为只有当催化剂表面上存 在表面氧或经基时合成甲醇反应才能进行, 催化剂 的表面性质是 C O加氢反应生成甲醇的关键.

1 .

2 C

0 2 + H : 合成甲 醉机理

1 .

2 .

1 原料气为C O / C

0 2 / H z , C O / H

2 的体系

2 0 世纪7

0 年代K a g a n 等〔

1 2 〕 使用放射性同位 第6期肖文德等. 合成气制备甲醇、 二甲醚的反应机理及其动力学研究进展 ・

4 9

9 素1

4 c来研究甲醇合成过程机理, 最先提出甲醇主 要来源于 C

0 2 , 当体系中含有 C O时, C O需通过水 气变换反应转化成 C

0 2 后再参与甲醇合成.C

0 2 是甲醇的主要碳源. H2 O

3 H

2 C O = 二==CO, - C H, O+ H Z O Hz V e d a g e 等[

1 3 ] 用放射性同位素'

S O ,

1 4 C , D对甲 醇合成反应宏观机理的研究结果表明, 甲醇分子中 的 碳来源于C

0 2 o C h i n c h e n 等〔

1 4 ,

1 5 〕 将示踪剂'

4 C

0 或'

4 C

0 2 加人到反应物 C

0 2 / C O / H : 中, 室温下在 C u / Z n O / A I

2 0 : 催化剂上得到的实验结果也证实了 该观点. L e e 等[

5 〕 使用同一催化剂, 在相同的反应条件 下比较了C

0 2 / H : 合成甲醇与 C O / H : 合成甲醇的 不同.对于 C

0 2 / H2 , 随空速增加甲醇生成速率增 加, 而对于C O / H

2 , 低空速时甲醇合成速率高, 由此 得出C O需经两步反应转化为甲醇, 即首先转化为 C

0 2 , 然后再由C O : 生成甲醇. B o w k e r 等[

1 6 ] 在C u / Z n O催化剂上得出的机理 表明, C

0 2 和H : 可在催化剂表面上生成甲醇, 而且 C O具有还原被 氧化 的铜 使之再生 为活性位 的 作用 . ? ? ?

0 u 厂0(Cu-Support),_C u - S u p p o r t _( C u -

0 - S u p p o r t ) . , + C H , O H D ? / H U ? 沪[H,O]Sun等〔

1 7 〕 利用原位红外技术, 在反应条件( 高温、 高压) 下研究了 C u / Z n O / A

1 2

0 3 催化剂上以 C

0 2 / l i

2 和C O / C O

2 / H2 为原料的甲醇合成.由实 验结果得出, 对于C

0 2 / H : 和C O / C O / H

2 反应体系, 甲醇直接来源于 C

0 2 , 吸附态双齿甲酸基物种( b - [ H z ] H C O O e d s ) 是甲 醇合成的关键中间物种, b - H C O O B d s 加氢是控速步骤;

当向C O Z / H Z 体系中引人C O时, 甲醇合成速率大大提高.其原因是, 一方面 C O抑制C O z 的解离吸附、 促进水气变换反应、 补充C

0 2 , 另一方面降低了反应的活化能.反应机理如下. N O二声-2 H s ( I ) 十Hs - Os CO, H I C /

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