PDF《Co3O4(112) Surface》

84 个原子(Co 原子

36 个, O 原子

48 个)的(112)晶面 p (1 * 2)模型,晶面面积为 11.56 ? * 14.16 ?, 且在晶面上方设置了厚度为 12.5 ? 的真空层.在计算时固定 50%左右的原子,表层原子 Figure 1. Calculation models of Co3O4(112);

(a) model a;

(b) model b;

(c) model c;

(d) model d 图1. Co3O4(112)晶面计算模型;

(a) 模型 a;

(b) 模型 b;

(c) 模型 c;

(d) 模型 d 弛豫. 由于缺少 Co3O4(112)晶面表层形貌研究的数据, 所以需要选择一个合理的计算模型.为此,计算了这 四个模型弛豫后的总能量及单位面积能量并进行比 较,结果如表

1 所示. 从数据可以看出,模型 b 计算得到的能量最高. 众所周知,晶面的催化性能与表面能量是紧密联系 的.一般来说,晶面能量越高,催化活性也就越高. 根据这一规律,以及晶面弛豫后的变形程度等因素进 行综合考虑,本文选择了模型 b 作为计算模型进行接 下来的研究. 从图 1(b)中可以看出,Co3O4(112)晶面模型 b 的 表面 O 原子根据结构可分为四类,分别称为 Oa 、Ob 、 O2f 和O3f .O2f 和O3f 分别指与两个 Co 原子成键的 O 原子和与三个 Co 原子成键的 O 原子. 根据计算结果, Oa 与Ob 位O原子离开晶面形成空位后,晶面结构变 化过大,不利于晶面再生,因此暂不讨论.本文中选 择了有着较弱配位场,与相邻原子结合相对较弱的 O2f 位O原子作为研究对象. 2.2. 计算方法 在计算方法上,使用 VASP 软件中的密度泛函 (DFT)方法进行结构优化和能量计算.对于电子交换 Copyright ?

2013 Hanspub

170 Co3O4(112)晶面催化苯乙烯选择性氧化反应的理论研究 Table 1. Energy of calculation models of Co3O4(112) 表1. Co3O4(112)晶面计算模型能量 模型 总能/eV 单位面积能量/eV・??2 a ?466.305 ?2.847 b ?457.342 ?2.792 c ?462.001 ?2.821 d ?465.492 ?2.842 关联势采用了自旋极化(spin-polarized)的广义梯度近 似(GGA)中的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函进行 计算. 用投影缀加波 PAW (Projector Augmented Wave) 来描述原子核与电子之间的相互作用.截断能设置为

400 eV. 由于计算模型体积较大且有相当厚的真空层, 因此对于布里渊区的设置,采用了以原点为中心的

1 *

1 *

1 的Monkhorst-Pack 网格 k 点空间取样.由于 Co3O4 有较强的电子相关作用,在计算时使用了 DFT + U 方法并将 U 值设置为 3.5.在计算精度上,由于 原子数量过多(包括有机分子共

100 个),计算体系过 于庞大, 因此, 在实际计算中将优化过程分两步进行: 首先,使用

1 * 10?4 eV 的电子步收敛标准,将结构优 化到单个原子受力小于 0.2 eV/?;

在此基础上,将电 子步收敛标准提高到

1 * 10?5 eV,再最终将体系优化 到单个原子受力小于 0.05 eV/?. 3. 结果与讨论 3.1. 苯乙烯与 Co3O4(112)晶面的反应 首先将苯乙烯分子置于(112)晶面模型的 O2f 位上 方3.5 ? 左右,优化结构,得到最初的吸附态 S1,如图2(a)所示. 从图中可以看出,苯乙烯分子整体并不与晶面平 行, 而是呈倾斜状态, 乙烯基更加靠近晶面, 表明(112) 晶面的表面势场并不均匀,这与晶面的高低起伏是有 关系的.此时,C1-O 距离为 3.855 ?,C2-O 距离为 3.927 ?,没有有效成键,苯乙烯分子处于物理吸附状 态. 在此基础上,苯乙烯分子继续靠近晶面,与晶面 上的 O2f 反应,生成环状结构并吸附于晶面之上(图2b,吸附态 S2),C1-O 键长 1.464 ?.此时 O2f 位O原子受到 C