PDF《平头 狆犎 电极用于流动注射ز电位滴定法 测定碱溶液的浓度》

平头 电极用于流动注射 电位滴定法 测定碱溶液的浓度 张伯先,刘振华,康秀英,宋启军 ( 江南大学 化工学院,无锡2

1 4

1 2

2 ) 摘要:以盐酸溶液为滴定剂, 采用流动注射 平头p H 电极测定强碱( 如氢氧化钠溶液) 及弱碱 ( 如氨水) 溶液的浓度.

选择流动注射分析系统的工作参数为: ① 混合管长度4 0c m;

② 载流盐酸 溶液浓度1 .

0 2

7 *

1 0 -

3 m o l ・L-

1 ;

③ 样品进样量3

1 0μ L;

④ 流速0 .

8 2m L・m i n -

1 .结果表明: 氢 氧化钠和氨水的峰面积、 峰高和半峰宽均与其浓度的对数值在一定的范围内呈线性关系.方法用 于实际样品分析, 滴定灵敏度比手工滴定方法的灵敏度高1 0倍, 测定值的相对标准偏差( 状=

5 ) 在1.1%~

1 .

8 %之间. 关键词:流动注射分析;

平头p H 电极;

酸碱滴定 中图分类号: O

6 5

7 .

1 文献标志码: A 文章编号:

1 0

0 1

4 0

2 0 (

2 0

1 1 )

0 5

0 5

0 8

0 3 瑟遄铼 樽镒 镒遄镒 憷 镒 舄 淋 铼嶙, 遄椽,淋 酹樽,犁宪 楠踝( . 抛. , 嶙缱嶙 状,

2 1

4 1

2 2 , 樽) :A n o v e lf l a t h e a d e dp H e l e c t r o d e w i t hf l o wi n j e c t i o nt e c h n i q u e w a sa p p l i e dt ot h ep o t e n t i o t i t r i m e t r i cd e t e r m i n a t i o no f c o n c e n t r a t i o no f s o l u t i o n s o f s t r o n gb a s e s( e . g . N a OHs o l u t i o n ) a n dw e a kb a s e s( e . g . , a q u e o u s a m m o n i a ) , w i t hH C l s o l u t i o nu s e da s t i t r a n t .W o r k i n gp a r a m e t e r s f o r t h eF I As y s t e ms e l e c t e dw e r e :① l e n g t ho fm i x i n gc o i l :

4 0 c m;

②c o n c n . o fH C l s o l u t i o n( a s c a r r i e r ) :

1 .

0 2

7 *

1 0 -

3 m o l ・L - 1;

③s a m p l i n gv o l u m e :

3 1 0μ La n d④f l o w r a t e :

0 .

8 2m L・m i n -

1 . L i n e a r r e l a t i o n s h i p so f v a l u e so fp e a ka r e a , p e a kh e i g h t a n dh a l fp e a k w i d t hw i t h l o g a r i t h mo fc o n c e n t r a t i o no fN a OHo ra q u aa m m o n i as o l u t i o n sw e r eo b t a i n e di nd e f i n i t er a n g e s .T h e p r o p o s e dm e t h o dw a s u s e d i n t h e a n a l y s i s o f s a m p l e s o f b a s i c s o l u t i o n s , t h e s e n s i t i v i t y o f t h i sm e t h o dw a s t e n t i m e s h i g h e r t h a n t h a t o f t h em a n u a l t i t r a t i o nm e t h o d , a n dv a l u e s o fR S D ′ s( 状=5)foundw e r e i n t h e r a n g e o f

1 .

1 %-

1 .

8 %. :Flowi n j e c t i o na n a l y s i s ;

F l a t h e a d e dp He l e c t r o d e ;

A c i d b a s e t i t r a t i o n 目前在工业应用领域, 酸碱滴定大多还在使用 手工滴定方法, 不仅速度慢、 消耗试剂量大, 而且测 定灵敏度也不高.如果能将酸碱滴定过程自动化便 可节省大量的人力物力.流动注射分析( F I A) 方法 收稿日期:

2 0

1 0

0 6

0 7 基金项目:江苏省科技支撑计划项目(

2 0

1 0

0 7 ) ;

国家自然科学 基金项目(

2 0

9 7

7 0

4 2 ) 作者简介:张伯先(

1 9

8 7 -) , 男, 江苏淮安人, 硕士, 研究方向为 流动注射分析应用发展. 具有快速、 准确、 自动化程度高、 通用性强、 以及仪器 简单、 使用方便等优点[

1

4 ] .因此, 采用流动注射滴 定有望克服手工滴定的不足.已有报道将流动注射 分析与分光光度计联用来滴定强酸和弱酸[

5 ] , 该法 的缺点是需在待测溶液中加入不同的指示剂测定不 同的酸或碱, 而且指示剂的种类和浓度都会对试验 的结果有一定的影响.在某些情况下, 酸碱反应终 点的p H 值虽有变化, 但指示剂颜色变化却并不明 显, 因此会给滴定结果带来较大的误差[

6 ] .如果将 流动注射分析与离子选择性电极联用( F I A I S E) 滴・805・张伯先等: 平头p H 电极用于流动注射 电位滴定法测定碱溶液的浓度 定酸碱溶液不仅可以消除指示剂带来的误差, 还可 以消除光检测中折射效应干扰[

7

8 ] .但是普通p H 电极死体积大、 响应慢, 不适合与流动注射分析系统 联用.有报道用自制的石墨 / 醌氢醌电极与流动注 射分析联用滴定强酸和弱酸[

9 ] , 但该自制电极的选 择性和重现性较差, 而且寿命较短.本工作采用一 种新型平头p H 电极作为流动注射分析滴定检测 器, 该电极由具有平面结构的玻璃膜构成响应层, 具 有响应快、 读数稳定和使用寿命长等优点.本工作 以盐酸滴定强碱氢氧化钠和弱碱氨水溶液为例, 研 究用该方法进行滴定酸碱的可行性.

1 试验部分

1 .

1 仪器与试剂 F C

4 5 C平头结构的离子选择性电极( 即平头 p H 电极) , 流通池死体积9 0μ L, C N1

1 1型p H 计, C T

2 2型信号转换器, HW

2 0

0 0色谱软件. 盐酸标准储备溶液:

0 . 2m o l ・L-

1 , 由无水碳酸 钠标定;

氢氧化钠标准储备溶液:

0 . 2m o l ・L-

1 , 由 草酸基准物质标定;

氨水标准储备溶液:

0 . 1m o l ・ L-

1 , 由草酸基准物质标定.

1 .

2 试验方法 流动注射分析系统流程见图1 , 检测器部分的 平头p H 电极和流通池工作原理图见图2 . 图1 流动注射分析系统的流程图 F i g .

1 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h eF I As y s t e m 图2 平头p H 电极和流通池图 F i g .

2 S c h e m a t i co f f l a t h e a d e dp He l e c t r o d e a n d f l o wc e l l 将碱溶液样品注入到一定浓度的盐酸载液中, 在混合管中由于扩散作用样品溶液与载液部分混 合、 反应.用平头p H 电极以流动注射分析峰的形 式, 记录各点输出电压值, HW

2 0

0 0型色谱工作站 软件自动读出流动注射分析峰峰面积、 峰高和半 峰宽.

2 结果与讨论

2 .

1 流动注射分析系统的参数选择

2 .

1 .

1 进样量 进样量越大, 灵敏度越高, 但进样量过大会影响 分析速度.试验选择进样量为3

1 0μ L.

2 .

1 .

2 流速 流速过慢, 流动注射分析峰不规则, 且分析速度 慢;

流速过快, 溶液流经电极时与电极接触时间较 短, 灵敏度下降.试验选择流速0 .

8 2m L・m i n -

1 , 可得到光滑的流动注射分析峰和满意的分析速度.

2 .

1 .

3 载液的浓度 试验选择盐酸溶液作为载液.盐酸溶液的浓度 越大, 样品反应越充分, 检测速度越快, 但测定灵敏 度越低;

反之, 载液浓度越低灵敏度越高, 但检测速 度越慢.试验选择1 .

0 2

7 *

1 0 -

3 m o l ・L-

1 盐酸溶液 作载液, 此时测定灵敏度较高、 峰形较好且分析速度 较快.

2 .

1 .

4 混合管的长度 进样阀到检测器之间的部分称为混合管.混合 管越长, 载液与样品溶液在管中扩散时间越长, 流动 注射分析峰也越宽.经试验优化, 选择混合管的长 度为4 0c m.

2 .

2 标准曲线

2 .

2 .

1 强碱氢氧化钠的滴定 在试验条件下, 分别将氢氧化钠标准溶液系列 注入流动注射分析系统后得到一系列分析峰, 见图3 . 结果表明: 流动注射分析峰峰面积与氢氧化钠 溶液浓度对数值呈线性关系, 线性回归方程为=

2 *

1 0

6 l g +9*106,相关系数为0 .

9 9

9 8 .同时流动 注射分析峰半峰宽(

1 / 2) 、 峰高( ) 也与氢氧化钠 溶液浓度对数值呈线性关系, 线性回归方程分别为

1 / 2=1

6 .

4 0 9l g +6

8 .

0 9

7 , =82

0 6 . 8l g +

1 3

42 1

7 , 相关系数分别为0 .

9 9

78 ,

0 .

9 9

87 . 采用 峰高定量时,线性范围为0.965~

8 2 . 5mm o l ・L-

1 ;

采用半峰宽定量时, 线性范围为

0 .

4 8

2 ~

8 9 . 3mm o l ・L-

1 ;

采用峰面积定量时, 线性 范围为0 .

1 9

3 ~

9 4 . 8mm o l ・L-

1 .因此试验选择峰 面积与浓度对数值绘制标准曲线, 计算氢氧化钠溶 ・

9 0

5 ・ 张伯先等: 平头p H 电极用于流动注射 电位滴定法测定碱溶液的浓度 曲线1 ~ 7分别对应氢氧化钠溶液浓度为0 .

1 9

3 ,

0 .

4 8

2 ,

0 .

9 6

5 ,

4 .

8 2 ,

9 .

6 5 ,

1 9 .

3 ,

9 4 . 8mm o l ・L-

1 图3 盐酸溶液滴定氢氧化钠溶液的流动注射分析峰 F i g .

3 F I Ap e a k so f t i t r a t i o no fN a OHs o l u t i o nw i t hH C l s o l u t i o n 液浓度, 灵敏度较高.

2 .

2 .

2 弱碱氨水的滴定 在试验条件下, 分别将氨水标准溶液系列注入 流动注射分析系统后得到一系列分析峰, 见图4 . 曲线1 ~ 6分别对应氨水溶液浓度为0 .

2 6

6 ,

0 .

5 3

2 ,

1 .

0 6 ,

4 .

2 5 ,

1 0 .

6 ,

5 3 . 2mm o l ・L-

1 图4 盐酸溶液滴定氨水溶液的流动注射分析峰 F i g .

4 F I Ap e a k so f t i t r a t i o no f a mm o n i a s o l u t i o n s w i t hH C l s o l u t i o n 结果表明: 流动注射分析峰峰面积( ) 与氨水 溶液浓度对数值呈线性关系, 线性回归方程为=

2 *

1 0

6 l g +7*106,相关系数为0 .

9 9

9 6 .同时得到 流动注射分析峰半峰宽(

1 / 2) 、 峰高( ) 与氨水溶 液浓度对数值呈线性关系, 线性回归方程分别为

1 / 2=1

6 .

4 0 9l g +6

8 .

0 9

7 , =1

0 .

7 0 2l g +

1 2

42 1

7 , 相关系数分别为0 .

9 9

89 ,

0 .

9 9

90 . 采用 峰高定量时,线性范围为1.06~41.5mm o l ・L-

1 ;

采用半峰宽定量时, 线性范围内 为0 .

5 3

2 ~

4 9 . 8mm o l ・L-

1 , 采用峰面积定量时, 线 性范围内为0 .

2 6

6 ~

5 3 . 2mm o l ・L-

1 .因此试验选 择峰面积与浓度对数值绘制的标准曲线, 计算氨水 溶液浓度, 灵敏度较高.

2 .

3 样品分析 分别用流动注射分析方法和常规手工滴定法滴 定氢氧化钠和氨水溶液的浓度, 结果见表1 . 表1 样品分析结果对比( 状=

5 ) .1镒 嶙笱 本法 手工滴定法 测定值 /(mmol・L- 1) R S D / % 测定值 /(mmol・L- 1) R S D / % 氢氧化钠溶液1

0 .

8 8

23 1 .

7 - - 氢氧化钠溶液2

4 8 .

5 3

1 .

4 4

8 .

2 3

2 .

9 氢氧化钠溶液3

1 3 .

9 7

1 .

8 1

3 .

4 7

3 .

7 氨水溶液1

0 .

9 4

35 1 .

5 - - 氨水溶液2

1 5 .

7 8

1 .

2 1

5 .

1 3

2 .

5 氨水溶液3

7 .

9 7

1 1 .

1 8 .

0 1

2 1 .

9 结果表明: 平头p H 电极流动注射 电位滴定法 测定强碱、 弱碱溶液的浓度, 相较之常规手工滴定 法, 灵敏度提高了1 0倍, 且方法的分析速度可达每 小时6 0个样品.此离子选择性电极与流动注射分 析联用, 设备简单方便、 使用寿命长、 仪器易于维护, 便于将仪器微型化处理.改变离子选择性电极的种 类, 还可以滴定多种金属溶液的浓度. 参考文献: [

1 ] 金绍祥. 流动注射分析法与多种仪器分析联用的进展 [ J ] . 理化检验 化学分册,

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2 3

8

2 4

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0 0

5 ,

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2 :

1 9

8 1

1 9

8 6 . ・

0 1

5 ・ ................