PDF《水源水中无机硫化物的离子色谱-脉冲安培测定法》

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 ICS-2000 型离子色谱仪 (配有安培检测器, Chromeleon 6.8 中文版色谱工作站, 美国戴安公司) .50%的NaOH 溶液 (Sigma 公司 ) , 无水乙酸钠 (优级纯, 上海国药公司 ) , 乙二胺 (优级纯, 上 海国药公司 ) ;

氢氧化钠 (优级纯, 上海国药公司 ) , 硫化物标准溶 液(ρS 2- =0.680 mg/L, 国家环保总局标准样品研究所 ) .所有用水 均为电导率 5.49 μS/m 去离子水. 1.2 色谱条件 分析柱为 IonPac AS7 型分离柱(2 mm*250 mm, 美国戴安 公司)和IonPac AG7 型保护柱(2 mm*50 mm, 美国戴安公司). 以100 mmol/L 的NaOH-250 mmol/L 的NaOAc-0.5 % (V/V)的乙二 胺为淋洗液进行等度淋洗,流量为 0.25 ml/min,柱箱温度为

30 ℃, 进样体积为

25 μl.安培检测器采用银工作电极 (氧 化电位为 -0.10 V ) , Ag-AgCl 参比电极模式,三电位波形脉冲安 培检测 (表1 ) . 1.3 标准曲线的绘制 取一定量的硫化物标准溶液配制成浓度为

0、 0.

005、 0.

01、 0.

02、 0.

05、 0.

1、 0.

2、 0.

5、 1.0 mg/L 的标准系列溶液. 摇匀后避光保 存, 现用现配.以峰面积(y)对浓度(x)绘制标准曲线, 以3倍信噪 比计算检出限. 1.4 样品的采集及保存 硫化物 (S2- ) 在水中不稳定, 容易水解生成硫化氢而逸出, 同时, 也容易被空气及水中溶液氧化, 因此, 采样时尽量避免曝气, 并需调节溶液为强碱性.在100 ml 硬质聚丙烯瓶中,加入0.2 g 氢氧化钠固体, 然后注入水样 (近满, 留少许空隙 ) , 盖好瓶塞, 轻摇, 使氢氧化钠完全溶解, 避光保存, 在2d内完成样品测定. 1.5 样品的测定 将不同浓度的硫化物标准溶液依次注入进样系统,进样体 【技术与方法】 时间 (min )

0 0.20 0.90 电位 (V ) -0.10 -0.10 -0.10 表1硫离子测定典型电位 积分 开始 结束 时间 (min ) 0.91 0.93 1.00 电位 (V ) -1.00 -0.30 -0.30 积分

921 ・ ・ 环境与健康杂志

2009 年10 月第

26 卷第

10 期JEnviron Health, October 2009, Vol.26, No.10 积为

25 μl.当水样中硫离子质量浓度≤1 mg/L 时,可直接经 0.22 μm 尼龙膜过滤后进样;

当水样中硫离子质量浓度>

1 mg/L 时, 可将样品用氢氧化钠溶液稀释, 使其浓度范围处于 0.05~

1 mg/L 之间, 再经 0.22 μm 尼龙膜过滤后进样.如遭遇污染的 水样, 可使用 0.22 μm 尼龙膜过滤, 再通过 OnGuard RP 或者 C18 固相萃取小柱除去样品中可能存在的疏水性物质,弃去初始几 毫升流出液 (与固相小柱型号有关, 例如 Dionex OnGuardII RP

1 cc,需弃去初始

3 ml 样品) 后,将收集液体直接进样. OnGuard RP 或者 C18 固相萃取小柱使用前需要用甲醇和水进 行活化. 水样中硫化物 (S2- ) 的质量浓度 (mg/L ) 可以直接由标 准曲线上查得.

2 结果与讨论 2.1 安培检测器模式的选择 直流安培检测器在液相色谱中使用比较广泛,它是通过施 加恒定直流电位在检测池的工作电极上,以提供电化学活性物 质在电极上发生相应氧化还原反应从而被检测.直流安培检测 方式往往存在一个问题, 即随着氧化反应的进行, 其产物可能附 着并毒化电极表面而导致检测灵敏度的逐渐降低. 脉冲安培检测方式的引入主要解决了这个问题,在施加检 测电位采集信号后辅助以清洗和活化电位,清除电极表面的反 应产物, 使得电极恢复到未沾污时的状态, 大大提高了方法的稳 定性. 本研究中测定硫离子采用脉冲安培模式, 既保证了较高的 灵敏度, 同时, 也获得了良好的精密度. 2.2 色谱柱的选择 硫离子属于易极化阴离子,在常规的阴离子交换柱 (如IonPac AS9-HC 和IonPac AS14 等色谱柱) 上保留时间长且拖尾 现象严重. IonPac AS7 色谱柱为强亲水性的阴离子交换柱, 对于 疏水性离子的分离具有分离时间短、分离度高、峰形对称等特 点. AS7 色谱柱 (美国戴安公司 ) 为易极化阴离子专用分析柱, 尤 其对硫离子和氰根的检测有优势.美国 ASTM 也已将其收录至 标准检测方法. 该系统用于硫离子的检测, 既克服了样品中基体 离子的干扰, 又大大缩短了硫离子的分析时间. 2.3 淋洗液的选择 美国 ASTM 方法中使用的淋洗液为含有