PDF《2001 年8月东北大学》

1 ) 及线性相关系数 ( ) Table

1 Active energies and linear related coefficient at different reaction degree of different peaks 变化度 !/ 第一个峰 E r 第二个峰 E r 第三个峰 E r 第四个峰 E r

10 70.323 - 0.975 42.495 - 0.967 145.834 - 0.953 137.062 - 0.817

20 67.002 - 0.974 54.199 - 0.963 146.929 - 0.947 131.052 - 0.800

30 67.477 - 0.960 65.633 - 0.949 148.900 - 0.942 120.896 - 0.802

40 69.234 - 0.950 75.591 - 0.919 151.805 - 0.940 110.097 - 0.813

50 70.714 - 0.942 83.446 - 0.870 155.687 - 0.939 100.650 - 0.825

60 70.937 - 0.936 89.479 - 0.807 160.647 - 0.939 93.347 - 0.833

70 69.385 - 0.931 94.810 - 0.838 166.845 - 0.939 88.565 - 0.827

80 73.328 - 0.939 101.147 - 0.867 174.490 - 0.937 86.495 - 0.803

90 62.720 - 0.928 110.929 - 0.892 183.865 - 0.932 87.576 - 0.847

100 59.333 - 0.932 128.373 - 0.805 195.453 - 0.919 92.781 - 0.853 由表

1 看出, 第一个吸热峰随反应度的不同, 该反应过程的活化能不同, 可以分成

3 个阶段, 取 平均值, 表观活化能为 68.045 kJ ・mol-

1 ・ 同理, 第 四个峰的平均表观活化能为 104.852 kJ ・mol-

1 ・ 第二个峰随反应度的增大, 反应的活化能增加, 取 平均值, 表观活化能为 84.610 kJ ・mol-

1 ・ 同理, 第 三个 吸热峰的平均表观活化能为163.046 kJ ・mol-

1 ・ 根据 Kissinger 法, 以ln / T2 ( ) m 对1/Tm 作图, 通过斜率 - E R 求反应的活化能, 回归直线方 程, 给出相关系数 ・ 利用每个峰的起止温度和峰顶 温度求峰形因子 I, 反应级数 n・ 假定差热曲线上峰顶温度 T max 处的反应速 率最大, 且反应服从动力学方程式, 故有 c ! c T = A exp - E ( ) RT (1 -!) n (5) 在Tmax处有 c ct c ! c ( ) t =

0 (6)

0 4

4 东北大学学报 (自然科学版) 第22 卷 将式 (5) 代入式 (6) , 整理后得 E RT2 m = AI ! (1 - max) I -1 exp - E RT ( ) max (7) I = 1, 有ERT2 max = A ! exp - E RT ( ) max (8) I!0, I!1, 得I(1 - max) I -1

1 +( I - 1)

2 RT max ) E (9) 因为 ( I - 1) (2 RT max / E) #1, 式(10) 变为 I (1 - max) I -1

1 (10) 将式 (10) 代入式 (7) , 得到与式 (8) 相同的近 似式, 故式 (8) 与反应级数无关, 用式 (8) 计算频率 因子 A・ 上述动力学参数详见表

2 ・ 表2Kissinger 法计算不同升温速率下的动力学参数 Table

2 Kinetics coefficients at different heating rates with Kissinger method NO. !

2 5

10 15

20 第一个峰 Tm / K 354.00 366.72 368.43 387.61 398.71 I 0.546 0.582 0.677 0.813 0.875 I 0.931 0.961 1.037 1.136 1.179 A 5.240 >

104 6.700 >

104 1.230 >

105 7.320 >

104 5.940 >

104 K = - 6.120 E = 64.169 Iau = 1.049 #= - 0.921 Aau = 7.500 >

104 第二个峰 Tm / K 493.83 505.06 579.82 595.........