PDF《曹青松 邓开明》

1998年, Khong等[6] 运用核磁 共振谱研究了 He2@C70. 研究表明, 当He 和Ne 原 子内掺到 Cn (n 60) 笼内后, He 和Ne 与所有 C 原子之间的作用力均为范德瓦耳斯力. C20H20 作为最小的全氢富勒烯, 早在

1983 年 就已被成功合成出来 [7] . 实验研究发现 [8] , 虽然C20H20 笼比 C60 笼要小得多, 但是惰性气体原 子仍然可以内掺入 C20H20 笼内. 当He+ 能量大 于100 eV 时, He+ 就可以穿入碳笼内, 形成稳定 的He@C20H20 结构 [8] . 另外, 使用高速中性 He 原子轰击 C20H20 也可以获得稳定的 He@C20H20 结构 [8] . 此后, 人们又从理论上对 C20H20 笼内 掺各种原子、分子以及离子等进行了研究. 如2001 年, Jiménez-Vázquez 等[9] 运用密度泛函理论在 B3 LYP 和MP2 水平下研究了 He@C20H20 和Ne@C20H20 的结合能、 零点能、 振动频率、 化学位移 等.

2002 年, Moran 等[10] 采用密度泛函理论方法 对X@C20H20 (X = H, He, Ne, Ar, Li, Li+ , Be+ , Be2+ , Na, Na+ , Mg, Mg+ 和Mg2+ ) 的几何结构和 振动频率进行了计算研究.

2003 年, Chen 等[11] 采 用密度泛函理论中的B3 LYP/6-31 G*方法研究了 ? 国家自然科学基金 (批准号: 21403111) 资助的课题. ? 通信作者. E-mail: [email protected] ?

2016 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 056102-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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056102 X@C20H20(X = H+ , H, Ne, N, P, C? , Si? , O+ , S+ ) 的几何结构及其稳定性.

2009 年, An 等[12] 运 用第一性原理对C20H20 和Li@C20H20 的电子输运 性质进行了计算研究. 实验上已获得了一个与 C20H20 结构相似的 富勒烯衍生物 C20F20 [13] . Zhang 等采用密度泛函 理论中 B3 LYP 方法分别对 X@C20F20 (X = H? , F? , Cl? , Br? , H, He) [14] 和X@C20F20 (X = O2? , S2? , Se2? ) [15] 的几何结构和电子结构进行了计算 研究. 研究表明, 该类物质有望成为组装分子器件 的重要材料. Tang等[16] 还将过渡金属原子内掺到 C20F20 笼内, 形成笼状 M@C20F20 (M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 和Ni)结构, 指出所有过渡金属 原子都稳定于碳笼中心, 它们各自具有不同的磁 矩, 有望成为新型磁性纳米材料. 考虑到 C20H20 内掺惰性气体原子已经得到了 比较广泛而系统的研究, C20F20 和C20H20 结构类 似, 并且 F 原子比 H 原子外层多

6 个电子, 可以提 供更多的活性电子, C20F20 及其掺杂结构有望在 分子器件等方面具有潜在的应用价值, 而C20F20 内掺惰性气体原子研究甚少另外, 惰性气体原子 与碳笼之间有无电荷转移, 也是我们所关注的问 题所以本文采用密度泛函理论方法对 X@C20F20 (X = He, Ne, Ar, Kr)的几何结构和电子结构进行 计算研究.

2 计算方法 本文采用密度泛函理论 (DFT) 中的广义梯度 近似 (GGA) 方法. 使用 DMol3 量子化学计算软 件进行计算, 计算过程使用了 BLYP (Becke-Lee- Yang-Parr) 交换关联势和 DNP (double-numerical basis functions together with polarization func- tions) 基组. BLYP 交换关联势是由 Becke [17] 开 发的交换梯度修正泛函和 Perdew-Wang [18] 给出的 关联梯度修正泛函混合形成. DNP 基组是用极化 函数扩展的双数值原子轨道, 即函数中存在高于 自由原子最高占据轨道角动量一级的角动量. 一 般认为 DNP 基组和高斯 6-31G?? 基组相当. 电子 结构是在自旋非限制近似条件下解 Kohn-Sham 自 畛》匠 [19] 得到的. 本文所有计算均做全电子计 算, 结构优化过程中没有对参数作任何限制, 采 用了 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno 法则, 以 梯度变化小于 10?3 a.u., 位移变化小于 10?3 a.u., 能量变化小于 10?5 a.u. 作为收敛标准, 通过 Mul- liken 布居数分析得到各个原子的有效电荷和自旋 布居数. 自罟讨械哪芰亢偷缱用芏仁樟脖曜嘉 10?6 a.u..