PDF《C30B 11/00 (2006.01)》

[19]中华人民共和国国家知识产权局 [12]发明专利申请公开说明书 [11]公开号 CN 1865527A [43]公开日 2006年11月22日[21]申请号 200610060337.

7 [22]申请日 2006.04.21 [21]申请号 200610060337.7 [71]申请人 罗建国 地址 518172广东省深圳市龙岗区清林西路留学 生创业园二园301室[72]发明人 罗建国 [74]专利代理机构 深圳市雄杰专利商标代理有限公司 代理人 王雄杰 [51]Int.CI. C30B 11/00 (2006.01) C30B 29/40 (2006.01) C30B 29/48 (2006.01) 权利要求书

2 页 说明书

5 页 附图

2 页[54]发明名称 精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置及方法 [57]摘要 本发明公开了一种精密垂直温差梯度冷凝单晶 体生长装置及方法,本发明中,其加热装置的加热 元件沿坩埚的外部形状均匀分布,从坩埚锥形转换 点开始,加热元件贴近并沿着坩埚的锥体均匀分布, 直到覆盖放置晶种的坩埚嘴部位,并使测温热电偶 通过加热元件与石英容器壁直接接触.使用本精密 垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置,温度梯度幅度 更小,温度测量精密更高,可以精密控制垂直温差 梯度冷凝单晶体生长,最大限度避免晶体可能的缺 陷的发生,单晶体缺陷密度较普通垂直温差梯度冷 凝炉低50%以上,提高了晶体质量及产率.本发明 适用于III-V或II-IV化合物半导体材料,比如砷 化镓、磷化铟、砷化铟、磷化镓、锑化铟、硒化镉、 碲化锌等等,及锗和硅等单晶体的生长. 200610060337.7 权利要求书第1/2页21.一种精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置,包括晶体生长坩埚、封装 坩埚的石英容器、密封石英帽、加热装置,其特征是:所述加热装置的加 热元件沿坩埚的外部形状均匀分布,从坩埚锥形转换点开始,所述加热元 件贴近并沿着坩埚的锥体均匀分布,直到覆盖放置种晶的坩埚嘴部位. 2.根据权利要求1所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置,其特征 是:所述加热元件沿着种晶向其下方延伸至少8英寸长. 3.根据权利要求2所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置,其特征 是:沿所述坩埚的垂直方向侧插入6~8支测温热电偶. 4.根据权利要求3所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置,其特征 是:所述测温热电偶通过加热元件与石英容器壁直接接触.5.根据权利要求4所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置,其特征 是:所述测温热电偶每支沿垂直方向,相距1英寸间隔. 6.根据权利要求5所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置,其特征 是:两支热电偶分别位于种晶的上端面和离上端面下方约1英寸的地方. 7.根据权利要求1或2所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置,其 特征是:所述加热元件是高温铁铬铝加热条或电阻丝. 8.根据权利要求3至6中的任何一项所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生 长的装置,其特征是:所述测温热电偶是P t - R h / P t ? S 型热电偶.9.一种精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长方法,包括单晶体材料的种晶、多 晶材料的反应料,经配料、封管和晶体生长过程制备而成,其特征是:在 精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置中,沿晶体生长坩埚自下而上的温 度梯度ΔT 在2 ~3 ℃/ 英寸之间,温区间的温度控制范围的上限温度与下 200610060337.7 权利要求书第2/2页3限温度的差值为40℃,晶体生长周期为4~5天. 10.根据权利要求9所述的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长方法,其特 征是:在精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置中,I、II、III、IV温区 沿加热元件垂直的方向自下而上平均分布,所述种晶置于第II温区下半部 分,并位于第II温区与第I温区中心点之间,以便于控制种晶的部分熔融;

通过控制精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置的I、II、III、IV加热区 的温度,使炉体自下而上形成一个温度梯度均匀的环境,并使种晶处于部 分熔融状态,然后从I和II加热区开始让温度缓慢下降,让晶体以极慢的 速度自下而上的方向生长,直到整个熔体生长完毕. 200610060337.7 说明书第1/5页4精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置及方法 技术领域 本发明涉及高质量的单晶体生长制备方法,更具体地,本发明是用于III- V 族或II-IV 族化合物半导体材料,比如大直径砷化镓、磷化铟、砷化铟、磷 化镓、锑化铟、硒化镉、碲化锌及锗和硅等的一种垂直温差梯度冷凝单晶体生 长制备方法. 背景技术 普通的VGF( 垂直温差梯度冷凝) 晶体生长法是将盛有多晶材料的PBN( 热 压氮化硼) 坩埚封装在一个石英器皿之中,然后垂直放入多温区( 一般有三温 区、四温区、六温区等) VG F 炉中生长.普通V GF 晶体生长炉见图1 所示.该石英器皿是一个下端与PBN 坩埚吻合,上端用一石英帽烧焊封口的容器.欲生 长材料的单晶种晶放置在PBN 坩埚的下方.晶体生长是通过控制每个温区的温 度,达到一个自下而上均匀增长的温度梯度来实现的.生长可分为熔料,种晶 上部(1/3 ~2/3 长度) 熔化,熔体均一化,晶体自下而上缓慢生长,及退火处 理等过程. 该方法存在的主要问题是:沿晶体生长坩埚垂直方向上,温度梯度幅度 较大,使单晶体生长过程中温区间的温度控制范围的上限温度与下限温度的差 值较大,不利于获得高质量的单晶体,特别是:在种晶及PBN 坩埚锥形转换的 区域,由于加热元件离熔体较远,无法精密地控制这些区域的温度变化,极容 易造成晶体生长缺陷(多晶、孪晶、晶格错位等). 发明内容 200610060337.7 说明书第2/5页5针对普通VGF 晶体生长法存在的不足之处,本发明提供了一种单晶体生长 过程中能精密控制温度,沿晶体生长坩埚垂直方向上温度梯度幅度小,温度控 制范围的上限温度与下限温度的差值小,能显著减少晶体缺陷,提高晶体质量 和产率的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置及其单晶体生长方法.本发明的技术方案是:加热装置的加热元件沿P BN 坩埚的外部形状均匀分布,从PBN 坩埚锥形转换点开始,将加热元件( 高温铁铬铝加热条或电阻丝 等) 贴近沿PBN 坩埚的锥体均匀分布,直到覆盖放置种晶的PBN 坩埚嘴部位;

为了使种晶达到一个较稳定的温度,加热元件沿着种晶下方延伸至少8 英寸长;

本发明的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置分为四个控温区,I 、II 、 III 、IV 温区沿加热元件垂直的方向自下而上平均分布;

为了较容易控制种晶的 部分熔融,种晶( 约1 ~1.5 英寸长) 应置于第II 温区下半部分,并位于第II 温区与第I 温区中心点之间的适当部位.为了便于精确监测种晶和熔体的温度 变化,沿坩埚的垂直方向穿越炉壁及加热元件区,侧插入6 ~8 支Pt-Rh/Pt? S 型热电偶,并让测温热电偶通过加热元件与石英容器壁直接接触;

每支热电偶 沿垂直方向,相距1 英寸间隔;

其中两支热电偶分别位于种晶的上端面和离上 端面下方约1英寸的地方. 通过以上这些改进,本发明的精密VGF 单晶体生长装置温度梯度更小( 大约为改进前的2/3) , 更易控制;

第I ~IV 温区的控制范围可比普通的VGF 炉的通常控制范围更小( 比改进前缩小2

0 ℃) , 比如砷化镓从第I 至I V 温区控制范围在1220 ℃~1260 ℃之间,而普通的VGF 炉是1200 ℃~1260 ℃.在使用 本发明的精密VGF 单晶体生长装置制备单晶体生长方法中,沿晶体生长的PBN 坩埚自下而上的温度梯度ΔT 在2 ~3 ℃/ 英寸之间,第I ~IV 温区控制范围的 上限温度与下限温度的差值为40 ℃,晶体生长周期( 升温、熔化、生长、退200610060337.7 说明书第3/5页6火处理等)为4~5天. 由于本发明改进后的精密VGF 单晶体生长装置温度梯度幅度比普通的VGF 晶体生长炉更低,温区控制范围的上限温度与下限温度的差值更小,生长出来 的单晶体缺陷密度(EPD) 较普通VGF 晶体生长炉低50 % 以上;

此外单晶体生长过程中的种晶熔化温度更易精确控制,晶体生长过程中的液――固分界面张 力较小,出现晶体缺陷( 多晶、孪晶及其它晶格错位) 的几率大大降低,晶体 质量及产率得到显著提高. 附图说明 图1是普通VGF(垂直温差梯度冷凝)单晶生长炉的示意图;

图2是精密VGF(垂直温差梯度冷凝)单晶生长装置的示意图.图中:烧焊处1 ? ? 石英帽2 ? ? 加热元件3 ? ? 晶体生长坩埚4 ? ? 石英容器5 熔体6 ? ? 液―固分界线7 ? ? 单晶体材料8 ? ? 石墨垫9 ? ? 热电偶1

0 ? ? 种晶壁1

1 种晶12? ? 陶瓷材料13 具体实施方式 下面结合实施例对本发明作进一步的描述. 本发明所述精密VGF( 垂直温差梯度冷凝) 单晶生长装置可用于大部分III -V 族和II-VI 族化合物半导体单晶体材料的生长,比如大直径砷化镓,磷化 铟,砷化铟,磷化镓,锑化铟,硒化镉,碲化锌,等等.也可用于锗和硅高质量的 单晶体的生长. 根据图2 , 用精密V G F ( 垂直温差梯度冷凝) 法生长单晶体的过程如下:

1、配料――将欲生长的单晶体材料按一定的晶向要求制成圆柱型的种晶

1 2 , 并置于P B N 生长坩埚4 的下端( 嘴子部位) . 再将多晶材料( 反应料) 200610060337.7 说明书第4/5页7放入P B N 生长坩埚4 , 同时加入少量的无水氧化硼作为防止熔体氧化的覆盖剂.

2 、封管――将上述PBN 坩埚4 及反应料等一起封入一个与PBN 坩埚4 相密合 的石英容器5 之中.石英容器5 上端用一个相配的石英帽2 盖住,然后抽真空,再用氢―氧气焊枪焊死该石英容器5的上端.

3、晶体生长――通过控制VGF炉第I、II、III、IV加热区的温度(例如:砷化镓一般在1

2 2

0 ℃ ~1

2 6

0 ℃ 之间) , 使炉体自下而上形成一个温度梯度均匀的环境,并使种晶1

2 处于部分熔融状态.然后从I 和I I 加热区开始让温度缓慢下降,让晶体以极慢的速度自下而上的方向生长,直到整个熔体生长完毕. 以下为使用本发明的精密VGF晶体生长方法几个具体实施例:实施例之一:无掺杂4英寸砷化镓单晶体生长 加入砷化镓多晶原主料5.5 公斤,第I 温区控制在1220 ℃,第II 温区1225 ℃,第III 和第IV 均为1260 ℃.晶体生长周期( 升温、熔化、生长、退火处理 等) 为五天.单晶体取出后检查晶体,长度为100mm ,无任何可见的晶体缺陷存 在;

400 ℃ ,5 分钟KOH 腐蚀后的EDP 值为2000/cm

2 左右, 比 通常 的VGF 生长法的晶体EPD(约5000/cm

2 )低60%.单晶体质量非常好. 实施例之二:铁掺杂4英寸磷化铟单晶体生长 加入含有少量高纯铁的磷化铟多晶反应料4 .8 公斤,并加入少量红磷保护反应气氛.第I 、II 温区控制在1030 ℃,第III 和IV 温区控制1070 ℃左右. 精密VGF 炉放置在一个钢瓶中,并充入20 ~30 公斤/ 厘米

2 高纯氮气,以平衡 磷化铟生长过程由于分解而产生的压力.晶体经过5 天左右的生长周期后,取 出检测.发现晶体长度约98mm ,打磨后并用盐酸腐蚀外观后,无任何可见晶体 200610060337.7 说明书第5/5页8缺陷存在.头尾晶片经研磨后用溴水蚀刻,在50X 显微镜下观察EPD 值为3000/ c m

2 左右,比普通VGF法生产的磷化铟晶体(约为5000/cm2)低40%.实施例之三:掺砷4英寸单晶锗生长 加入含有少量高纯砷的多晶锗反应料约5 .

5 公斤.第I 、I I 温区控制在920 ℃左右.第III 、IV 温区在960 ℃左右.经过四天的生长周期,晶体取出作 外观检查及EPD 检测.发现单晶锗外观非常完善,无任何可见晶体缺陷.头尾 晶片 腐 蚀后 的EPD 在100 ~200/cm

2 , 比普 通VGF 生 长的4 英 寸单 晶锗EDP( 约300~500/cm

2 )低出50%以上. 从上述实施例的结果可知,使用本发明所制备出的单晶体比普通VGF( 垂 直温差梯度冷凝)方法制备出的单晶体具有更优良的品质. 200610060337.7 说明书附图第1/2页9图1 200610060337.7 说明书附图第2/2页10 图2 ................