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Supplementary Information 滑轮环 拓扑结构增韧聚乳酸及其形状记忆性 能和机理探究1 吴瑞清 1,2 ,来婧娟 1,2 ,潘毅

1 ,邓瑾妮

1 *,郑朝晖

1 ,丁小斌

1 ( 1.

中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;

2. 中国科学院大学,北京100039) 1.化学交联的聚乳酸基聚氨酯材料(CC-PLAU) 的制备CC-PLAU 材料的制备 具体操作如 下:在两口圆 底烧瓶中,加 入L-丙 交酯 、 乙二醇、SnOct2, 抽真 空30 min, 通 氮气

3 min, 重复抽真 空和通氮气三 次后,再 抽真空2h, 以将反应 器里的水分完 全除净, 之后在130o C 油浴下反 应48 h,随着反应的进 行 ,液体 逐渐变稠.反应完成后 ,将制得的产 物溶于适量二 氯甲烷,用并冰甲醇 沉淀两次,将得到的最 终产物在

60 o C 下于真空干燥箱中 真空干燥48 h. 然后制备 CC-PLAU 片状材料,具 体的操作如下 : 将制备好的PLA 配成三氯甲烷溶液,用注射器加入一定量的HDI trimer 和催化剂DBTDL, 超 声辅 助使其充分混合 , 然后磁力搅 拌1小时,将 混合溶液用注射器 注入自制的经过疏水 处理过的玻璃 板模具中 ,以确保制备 成的材料 厚度均一.室 温反应过 夜后,形 成片 状材料.将 片状材料置于110 ° C 烘箱 中进行2h退火处 理后,冷 却 至室 温 ,再 将其 浸入甲苯中3天, 除去未交联的 PLA 和HDI trimer. 室温下真空 干燥24 h 后,

50 ° C 真空干燥48 h, 再在150 ° C 下 真空 干燥3h, 以 进一 步除去溶剂,最终得 到CC-PLAU 片状材料. 将所制备的CC-PLAU 片状材料 保存在干燥 器内备用.2.PLA/HPPR 原位化学增容共混物的制备PLA/HPPR 原位化学 增容共混物 具体的操作如 下:将制备好 的PLA 和HPPR 按 不同 配比配成相同质量的三 氯甲烷溶液, 用注射器 加入一定量的 HDI 和催化剂DBTDL,超声辅助 使其充分混合,用磁力搅 拌器搅拌一小 时 ,然 后将混合溶液用注射器注入自制的经过疏水处理过的玻璃板模具中,以确保制备成的材料厚度均一.室温 反应过夜后, 形成片状 材料.将片状 材料置于

110 ° C 烘箱中进行2h退火处理后,冷却至室 温 ,再 将其浸入甲苯中

3 天 ,除 去未交联的 PLA、HPPR 和HDI.室温下真 空干燥24 h 后,50 ° C 真空 干燥48 h, 再在150 ° C 下真空干燥

3 h,以进一步除去溶剂 , 最终得到片状PLA/HPPR 复合 材料.将所 制备的片状PLA/HPPR 复合材料保 存在干燥器 内备用.3.具有 滑 轮环 拓 扑结构的聚乳酸基聚氨酯体系(SR- PLAU)的制备收稿日期:.网络出版日期:.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51303179 和51173185) 资助.联系人简介:邓瑾妮,女,博士,副研究员,主要从事智能高分子的研究.E-mail: [email protected] 3.1 滑轮环 拓扑结构 羟丙基化聚 轮烷(HPPR) 具体的操 作如下:首先配制

1 mol/L 的氢氧化钠( NaOH)溶液,在 冰 水浴 下,PR(1 g)溶于

50 ml 上述配置的1mol/L NaOH 溶液于圆 底烧瓶中,冰 水浴下慢 慢滴加环氧丙 烷(环氧 丙烷与PR 上α-CD 的-OH 的 摩尔 比为8:1)于上述溶 液中,反应 温度随着冰的 融化慢慢升 至室温,磁 力搅拌下反 应过夜.将反 应后的溶 液用盐酸中和 至中性,通过透析膜用 蒸馏水透 析3天,期间 多次换蒸 馏水,以除去 羟丙基化 过程中因聚轮 烷PR 分解产生的PEG 和α-CD, 经 透析 后,将溶液滴 入5倍体积的 丙酮中进 行沉淀,低温冷藏后产 生白色絮状沉 淀,将沉淀通过 离心机进行离心 分离,再用丙 酮洗两次 , 之后置于真 空干燥箱 中,在室温下 真空干燥48 h 得 到目 标 产物 HPPR. 3.2 具有 滑轮 环 拓 扑结构的聚 乳酸基聚氨酯 体系(SR- PLAU)的 制备 具体的操 作如下:在两口圆 底烧瓶中,加 入不同配 比的HPPR 和L-丙交酯、加 入催化剂SnOct2, 抽真 空30 min,通氮气3min,重复抽真 空和通氮气三 次后,再 抽真 空2h,以将反应器 里的水分完全除净,之 后在 130o C 油浴下反 应48 h,随着反应的进 行 ,液 体逐渐变稠.反应完成 后 ,将 制得的产 物溶于适量二 氯甲烷,用并冰甲醇 沉淀两次,将得到的最 终产物在

60 o C 下于真空干燥箱中 真空干燥48 h. 将制备好 的SR-PLA 配成三氯甲 烷溶液,用注射 器加入一 定量的HDI 和催化剂 DBTDL, 然后超声 辅助使其充分 混合,磁力搅拌

1 小时,将混合溶 液用注射器注 入经过疏 水处理过的自制密封 玻璃板模具中 ,以确保制备 成的材料厚度均一 .室温反应过夜,HDI 与SG-PLA 的端羟基发 生交联反应, 形成片状 材料.将片状 材料置于

110 ° C 烘箱中进行2h退火处理后,冷却至室 温 ,再 将其浸入甲苯中

3 天 ,除 去未交联的 SG-PLA 和HPPR.室温下真 空干燥24 h 后,50 ° C 真空 干燥48 h,再在150 ° C 下真空干燥

3 h, 以进一步 除去溶剂, 最终得到具有 滑 轮环 拓 扑结 构的SR-PLAUs 材料 . 将所制备的 SR-PLAUs 材料保存在干 燥器内备用. 4.测试与表征核磁共振波谱(1H-NMR) 利用Bruker Avance

300 型核磁共 振波谱仪(德 国Bruker 公司 ,300-MHz)进行表征,以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6) 或者氘代氯仿(CCl3D) 为溶剂,以四甲基硅烷作内标.在室温下测 试样品的1H-NMR 谱图.傅立叶变换红外光谱(FT-IR) 采用ThermoFisher Nicolet

6700 红外光谱仪 , 样品制备采 用溴化钾压片 法. 扫描范围为:400 cm-1 到4000 cm-1 . 凝胶渗透色谱(GPC) 测定将预聚物样品溶解于色谱纯氯仿后,采用凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社HLC-8320GPC) 检测样品的数均分子量(Mn)以及分子量分布(PD)等特征参数.仪器的色谱柱・TSK gel super HM-H 6.0*150mm 两根色谱柱串联;

示差折光检测器;

流动 相 :色 谱纯氯仿;

流 速:0.6 mL/min;

温度 :40° C;

聚苯乙烯标样. 凝胶含量测定通过索氏 抽提实验对上 述制备各 种材料样品的 凝胶含量 进行表征,经过筛选,选 取三 氯甲烷为抽 提溶剂,利用索 氏提取器 抽提48 h, 对抽 提前后样 品的质量进行 称重,凝胶 含量(G) 通过下式 进行计算[1] : (1) (md 为抽提后残 余样品质量,miso 为初始样品质量)差示扫描量热分析(DSC) 材料样品 的的热性能采 用差示扫 描量热仪( Q2000)进行测试.非等温结晶曲线 的测试条件为: 从室温升高到

200 ° C,升温速率为5°Cmin-1 , 在200 ° C 保温

5 min, 再从

200 ° C 降到-50 ° C, 降 温速 率为10 ° C min-1 , 最后再升温到

200 ° C,升温速率为10 ° C min-1 . 力学性能测试试样的拉 伸性能( 断裂伸长率、 拉伸强度 ) 采用Instron

5567 型万能拉力试验机 ( 美国 INSTRON 公司)来进 行测试分析 .在测试时,按 照ASTM D638(美国材料与试 验协会)的 标准规定 来进行.样 条的拉伸速 度为5mm/min,测试温度 为室温( 25° C) .针 对每 个测试数据都分别 进行五次试验 , 取 其平 均值作为最终 的测试结 果.热机械分析(DMA) 采用DMA Q800 型动态热机械分 析仪( 美国TA 公司)对材 料的动态力学性能进 行 测试 分析.通 过 激光 切割机将材料切 割为标准的矩 形样条( 30*5*1 mm)用于测试 ,采用薄膜拉伸模式,测试振幅为20 μm, 测试频率为1Hz, 升温速率为3°C/min, 测试温度范围为0~150 ° C,样品首先在0°C恒温5min,再进行测试.材 料的 玻璃化转变温度( Tg)定 义为 损耗因子 tanδ 的峰值对应的温度 . 形状记忆性能测试采用 DMA Q800 型动态热机械分 析仪(美国 TA 公司),利用其中的静 态测试分 析部分的控制力 模式来对材料 进行形状 记忆性能测试 . 如图S1 所示,........