PDF《NaCl -O》

第3 1卷第6期高压物理学报Vol.

31,N o .

6 2

0 1 7年1 2月CH I N E S EJ OUR NA L O F H I GH P R E S S UR E P HY S I C S D e c . ,

2 0

1 7 文章编号:

1 0

0 0 -

5 7

7 3 (

2 0

1 7 )

0 6 -

0 6

9 2 -

0 6 N a C l - O

2 体系高温高压化学反应的 拉曼光谱证据 * 田雨1, 2,

3 , 刘雪廷1, 2,

3 , 何运鸿1, 2,

3 , 赵慧芳1, 2,

3 , 姜峰1, 2,

3 , 谭大勇1,

2 , 肖万生1,

2 ( 1. 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室, 广东广州

5 1

0 6

4 0;

2. 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室, 广东广州

5 1

0 6

4 0;

3. 中国科学院大学, 北京

1 0

0 0

4 9 ) 摘要:利用金刚石压腔装置和显微激光双面加热技术, 对NaCl-O2体系在高温高压下的 化学反应进行研究.在5 5G P a下对样品进行激光加热, 使温度达到1

5 0 0~2

0 0 0K, 然后在常 温下对产物进行拉曼光谱测量.测试数据显示, N a C l - O

2 体系在上述温压条件下发生了化学 反应, 产物包括 N a O

4、 N a C l

3 等非传统化合物, 以及少量的 N a C l O

4 和中间产物 C l 2.易吸潮 的NaO4黑色粉末在常压下仍稳定存在, 其1

3 8 4c m-1 特征振动峰反映其结构中存在带分数 负电荷的 O - O 原子对.斜方结构 N a C l

3 表现出强的拉曼信号, 可分辨出1 0个拉曼峰, 并在卸 压过程中于2 3G P a左右完全分解为 N a C l +C l 2.实验结果表明, 高压有利于 O 元素和 C l元 素以非常规阴离子对或聚阴离子的形式出现, 并表现出异于常压和较低压时的化学反应特性. 这些特性是否具有普遍性还需要更多的实验体系证实.研究结果为探讨地幔深处氧可能的非 常规存在方式提供了新的证据. 关键词: N a C l - O

2 体系;

高温高压;

拉曼光谱;

N a O 4;

N a C l

3 中图分类号:O

5 2 1. 2;

P

3 1 1.

9 文献标志码: A d o i :

1 0.

1 1

8 5

8 / g y w l x b.

2 0

1 7.

0 6.

0 0

3 1 引言氧是地球最主要的组成元素之一, 在地壳和地幔中以硅酸盐和氧化物矿物等形式存在, 也是组成地 核的一种轻元素.由于氧具有很强的化学反应活性和较高的电负性, 在各种矿物中大多以-2价态与 其他元素形成离子键或共价键, 并在地球化学演化和地球各层圈物质循环等过程中发挥控制作用, 表现 为氧逸度( fO

2 ) 是约束矿物及其组合的形成和变化、 岩浆演化及其结晶过程、 不同元素成矿作用等的重 要热力学变量.虽然普遍认为从地表到地幔再到地核, 氧逸度条件逐渐趋于还原, 但是从本质上讲地球 物质分布是不均匀的, 地球内部的氧逸度变化也许比普遍认识更复杂.最近, H u等[

1 ] 通过对赤铁矿 ( F e 2O 3) - O

2 体系和针铁矿( F e OOH) 进行高温高压实验研究, 发现富氧的黄铁矿结构 F e O

2 可以在地 球深部1

8 0 0k m 以下的温压环境中稳定存在, 反映氧元素在地球下地幔深处氧逸度相对还原条件下可 能的独特赋存方式, 并据此探讨地球深部物质循环过程中氧的可能演化模式及其与前寒武大氧化事件 的可能关联.这是一个具有重要启示意义的研究结果.要理解地球深部氧可能的非常规存在方式及其 * 收稿日期:

2 0

1 7 -

0 6 -

0 2;

修回日期:

2 0

1 7 -

0 6 -

0 8 基金项目:国家自然科学基金(

4 1

5 7

2 0

3 0 ) ;

国家重点研发计划 深地资源勘查开采 重点专项(

2 0

1 6 Y F C

0 6

0 0

4 0

8 ) 作者简介:田雨(

1 9

9 0-) , 男, 博士研究生, 主要从事高压矿物学研究. E - m a i l : t i a n y u @g i g . a c . c n 通讯作者:肖万生(

1 9

6 8-) , 男, 博士, 研究员, 主要从事高压矿物物理研究. E - m a i l : w s x i a o @g i g . a c . c n 物理化学机制, 进而揭示涉及地球深部各种地质现象和过程与氧的循环和演化的可能关系, 需要进一步 了解氧在地球深部高温高压环境中的化学反应性、 电子亲和性等各种基础物理化学性质和行为. 目前对单质氧的高压行为研究主要集中在氧的相图[

2 ] , 包括各相的物理性质和相变条件、 氧的熔融 温压曲线等, 其他相关研究还包括地学中的氧逸度效应[

3 -

4 ] 、 新材料高温高压合成中过量氧对元素价态 的控制[

5 -

8 ] 等.W a l k e r等[

9 ] 在1. 5~9G P a压力范围、

2 5~1

0 0 0℃温度范围内, 利用 K C l O

4 和KClO3在高温高压下分解产生 O 2, 系统研究了不同温压条件下液态氧的体积性质.此外, 研究人员还利用 K C l O

3、 K C l O

4、 N a C l O

4 等富氧化合物在高温高压下分解生成氧气, 使合成环境处于富氧条件, 由此高 温高压合成出含变价元素的新材料, 实验的温压范围为2~6G P a 、

8 0 0~1

4 5 0℃ [

5 -

8 ] .上述各种高氯酸 盐在高温高压下分解生成单质氧的化学反应方程式为 A C l O →

4 A C l+2 O 2( A=K, N a ) , 显示出高温 高压条件下 C l从O得到电子变成带负电的阴离子, 与根据电负性推测它们的得失电子能力相反, 其原 因很可能是在有限压力条件下高温导致氧的得电子能力变弱, 而压力作用可能被温度效应所掩盖. 为了解更高温压条件下氧的化学反应性质及得失电子能力的变化, 本研究对 N a C l - O

2 体系进行高 温高压实验研究, 并利用拉曼光谱技术对实验产物进行探测, 了解该体系在高温高压下可能发生的化学 反应, 通过比较体系中 O、 C l的得失电子能力及化学反应特性, 揭示更高压力环境中氧性质的可能变化 及其导致的非常规性质和行为.该实验体系可以作为离子型化合物与氧气在高温高压下化学反应研究 的代表.

2 实验和测试方法 本研究所采用的高温高压实验设备为对称型金刚石压腔( D i a m o n dA n v i lC e l l , D A C) 装置, 金刚石 压砧的顶面直径为3

0 0μ m.采用厚度为0.

2 5mm 的T301不锈钢片作为封垫, 预压厚度约为4 0μ m, 样品孔径为1

0 5μ m.利用 D A C预压 N a C l样品至厚度约1 5μ m, 并挑选尺寸为5 0μ m*5 0μ m 的NaCl薄片放置于样品孔中, 充入液氧( 利用液氮冷却的方法) , 并放置 直径约5μ m 的红宝石微粒作为压标[

1 0 ] .在常温下加压样品至5 5G P a ;

然后利用激光双面加热系统( S P I光纤激光器, 波长为1

0 7 0n m, 功率1

0 0W, 加热斑点尺寸约2 0μ m) 加热样品( 高压下变成深色的固态氧吸收激光能量产生高温) , 总 加热时间约1h;

利用光谱仪收集样品的辐射光谱, 通 过黑体辐射方程拟合样品的加热温度(

1 5

0 0~

2 0

0 0K) .由于在扫描加热过程中, 样品体系在高温下发生流动, 致使加热斑点处的样品组成发生变 化, 加热温度不易控制并随时间发生波动, 导致样品加热温度的变化范围较大.加热后, 在常温下利用 R e n i s h a w2

0 0 0型显微拉曼光谱仪( 通过单晶硅进行标定) 测量拉曼谱, 激发光波长为5

3 2n m, 样品产生 的拉曼信号经1

8 0

0 l / mm 光栅分光, 并由热电致冷的CCD采集, 采谱时间根据信号强度有所变化(10~2

0 0 s ) .由于加热后红宝石荧光信号消失, 为此采用金刚石的拉曼峰测量实验压力[

1 1] .卸压过程 中, 在约1 2G P a时再次对样品体系进行激光加热, 拉曼光谱测试结果显示该压力点下样品在加热前后 未发生任何变化.

3 结果和讨论 图1显示了本实验测得的拉曼谱( 波数范围为1

0 0~1

2 0 0c m-1 ) 以及 Z h a n g等[

1 2] 指认的 P n m a - N a C l

3 在5 7G P a压力下的拉曼光谱.5 5. 1G P a压力下的拉曼光谱( 曲线a ) 为未加热样品的拉曼光谱, 对应ε - O

2 [

1 3 ] .曲线a中除1

6 6

0 c m-1 处的对称伸缩振动峰( 曲线a中未显示) 外, 还在2

5 8 c m-1 ( ν L 1) 和552cm-1 ( ν L 2) 处出现平移振动峰, 以及两个在较高压力下才出现的拉曼峰(

2 3 7和6

5 9 c m-1 ) [

1 3 ] , 除此之 外未探测到其他拉曼信号, 说明常温高压下 N a C l与O2未发生化学反应.5 5. 1G P a压力下 N a C l为B

2 相, 没有拉曼信号.加热后样品体系压力降为........