PDF《液态水中的多种局域结构 杨成 周昕》

液态水中的多种局域结构 杨成 周昕 Multiple types of local structure in liquid water Yang Cheng Zhou Xin 引用信息 Citation: Acta Physica Sinica, 65,

176501 (2016) DOI: 10.

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206501 http://dx.doi.org/10.7498/aps.63.206501 高压下TiC的弹性、 电子结构及热力学性质的第一性原理计算 First-principle calculations of elastic, electronic and thermodynamic properties of TiC under high pressure 物理学报.2012, 61(18):

186501 http://dx.doi.org/10.7498/aps.61.186501 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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176501 专题: 软物质研究进展 液态水中的多种局域结构 杨成 周昕? (中国科学院大学物理科学学院, 北京 100049) (

2016 年4月18 日收到;

2016 年5月19 日收到修改稿 ) 对于液态水中的微观结构到底是均匀的还是由多种结构混合而成, 这一问题的争论已经持续了一个多世 纪. 随着多种水的非晶体的发现以及计算机技术的进步, 混合模型逐渐得到更多的关注. 本文首先介绍在模 拟和实验上验证液态水中存在多种微观结构的最新进展;

然后使用主成分分析方法研究液态水的拉曼谱和四 面体序分布, 发现它们可以通过两个基本的函数线性叠加而得到, 对应液态水中存在两种微观结构;

最后介绍 了使用二元溶液理论来解释水的一些热力学性质的工作, 以及水的液液相变理论的进展. 关键词: 液态水, 多种微观结构, 混合模型 PACS: 65.20.Cw, 65.20.De, 65.20.Jk DOI: 10.7498/aps.65.176501

1 引言在水中, 由于每个水分子上电荷分布不均匀, 氧原子和来自于其他水分子的氢原子会相互吸引, 从而使得水分子和水分子之间会形成氢键 [1] . 在通 常情况下, 一个水分子可以和周围的分子形成四个 氢键, 两个供体氢键(提供氢原子) 和两个受体氢键 (接收氢原子). 中心分子通过氢键连接的这四个水 分子组成了第一壳层. 这个壳层的分子会形成一个 四面体结构, 每个分子 (氧原子的位置) 是四面体的 一个顶点. 在水的晶格结构中, 每个分子的第一壳 层形成的四面体结构是正四面体结构, 而在液态中 水分子的四面体结构会发生一定程度的扭曲. 在理 解液态水的各种热力学性质中 [2?4] , 水分子的局域 结构占据着非常关键的地位. 人们对水分子微观结 构的认识也经历了很长时间的发展 [5] . 一种观点认 为水分子的微观结构是连续的均匀的变化;

而另一 种观点则认为液态水是由多种微观结构混合在一 起而形成的 (混合模型), 不同结构的比例会随着外 界条件的变化而变化 [6] . 由于多种水的非晶结构的 发现 [7?11] , 使得水的混合模型得到越来越多的重 视. 在水的混合模型中, 主要的假设是水分子所处 的微观结构有两种不同的形式. 其中一种微观结构 是水分子近邻所形成的四面体结构比较有序, 接近 于冰的结构;

另一种微观结构是水分子的近邻形成 的四面体结构比较无序, 氢键发生扭曲, 相应的局 域密度也会增大 [12,13] . 随着技术的进步, 特别是计 算机模拟技术的飞速发展, 在研究液态水的微观结 构方面出现了很多重要的成果. 本文分别对模拟、 实验以及理论上关于液态水中存在多种微观结构 以及水的溶液理论方面的一些最新进展进行了简 单的介绍, 并使用主成分分析方法分析了液态水中 的多种局域结构. 文章的结构安排如下: 在

第二节中主要介绍了 一些模拟和实验上关于水中存在多种微观结构的 证据, 以及我们对水的拉曼谱和四面体序参量上的 分布做主成分分析的结果, 在考虑的温区内拉曼谱 和四面体分布都可以通过两种基本谱和分布叠加 而成;

在

第三节中是关于混合模型的热力学理论, 以及对水的性质的解释和液液相变理论等内容;

最 后在

第四节中做了简单的总结和讨论. ? 通信作者. E-mail: [email protected] ?

2016 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 176501-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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176501 2 多种微观结构 对于水的微观结构的认识历程在参考文献 [6] 中有非常详细的叙述. 我们先简单地回顾一下其大 致过程: 在十九世纪末, R?ntgen [14] 为了解释水的 奇异性质首先提出在液态水中存在两种不同的成 分, 其比例随温度而变化. 但当时在实验中并未直 接观测到这样的成分. 随着三维网络结构在冰中的 发现, Bernal [15] 提出在液态水中存在随机四面体 网络结构, 并认为这种网络结构是均匀的. 这种观 点一直是对水的结构认识的主流, 直到多种水的非 晶体的发现以及计算机模拟技术在水的研究中的 广泛应用, 混合模型又得到了大家的关注 [16] . 下面 我们将介绍一些模拟和实验中关于水中存在多种 微观结构的最新进展, 以及我们使用主成分分析方 法处理一些实验和模拟数据的结果. 2.1 模拟结果 计算机模拟已经发展为与理论和实验相并重 的研究方法, 并在处理一些比较复杂和极端的问题 时显示出了不可替代的优越性. 分子模拟是通过计 算机直接产生系统的微观构象, 然后再通过一些适 当的分析方法从这些构象提取出系统的各种信息. 随着计算机技术的发展与各种优秀算法的应用, 计 算机模拟的结果也逐渐变得越来越可靠. 水的微观结构研究依赖于合适的序参量的选 取. Poole 和他的合作者引入水分子的第五个近 邻分子的径向分布函数 g5(r) [17] 作为序参量, 研 究了在不同条件下 ST2 水模型 [18] 的微观结构 [16] . 当水分子的微观结构比较有序时, 其第五个近 邻会处在第二壳层上;

而当水分子的微观结构 发生扭曲时, 第五个近邻的位置就会靠近中心分 子. 图1(a) 是将温度固定在 T =

245 K、不同 密度下的 g5(r). 从图中可以看到, 系统密度从 0.88 g/cm3 到1.02 g/cm3 的变化过程中, g5(r) 的 峰值会明显地向 r 比较小的方向移动, 并且密度在 0.94 g/cm3 左右时, g5(r) 会出现明显的双峰特征. 在r=0.35 nm 左右时, 有个比较明显的等消光点 (isosbestic point). 图1(b) 中展示的是固定系统的 密度为 0.96 g/cm3 、 不同温度时的 g5(r). 从图中可 以看到, 在低温下 g5(r) 是呈现双峰特征的, 随着温 度的升高, r 值较大的峰不断减小, 最后变为单峰. 图1(c) 是在 T =

245 K, ρ = 0.96 g/cm3 时的系 统构象的快照. 不同的颜色代表不同的分子种类, 图1(a) 在T=245 K 时不同密度上的 g5(r);

(b) ρ = 0.96 g/cm3 不同温度上的 g5(5);

(c) 在T=245 K, ρ = 0.96 g/cm3 时, 系统构象的快照 (图片来源于参考文 献[16]) Fig. 1. (a) The g5(r) at di?erent ρ values when the temperature is

245 K;

(b) the g5(r) at di?erent tem- peratures when the density is 0.96 g/cm3;

(c) the snap- shot of liquid water at T =

245 K, ρ = 0.96 g/cm3 ((a), (b) and (c) are taken from Ref. [16]). 176501-2 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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176501 r5 大于 0.35 nm 的分子为蓝色, r5 小于 0.35 nm 的 分子为红色. 从图中可以看到, 在液态水中水分子 的局域结构在某些条件下可以清晰地分离出两种 不同的形式来. Shiratani 和Sasai [19,20] 定义了局域结构指标 I(i)用来刻画水分子的近邻两个壳层之间间隔的大 小. 考虑某个水分子 i, 将其周围的水分子按到中 心分子的距离 ri 进行排序: r1 <

r2 <

r3 rn(i) <

rn(i)+1. 其中 n(i) 是到中心分子距离小于 3.7 ?的分子个数. 引入记号?(j, i) = rj+1 ? rj 表 示相邻两个分子之间的径向距离, 以及 ?(i) 表示 将?(j, i)对所有近邻分子j 进行求平均. 则I(i) 的 表达式可写为 I(i) =

1 n(i) n(i) ∑ j=1 [?(j, i) ? ?(i)]2 . (1) 当I(i) 比较大时壳层之间间隙比较大, 分子的微观 结构比较有序;

当I值比较小时壳层之间的间隙不 明显, 分子的微观结构比较无序. 文献 [21―24] 用 局域结构指标研究了在水的固有结构中水分子的 壳层结构. 图2(a) 中表示的是常压下 TIP4P/2005 模型 [25,26] 的实际结构中水分子局域结构指标在不 同温度时的分布. 在温度比较低时, 系统的分布 比较宽, 随着温度的不断升高, 分布逐渐变窄, 并 且分布向 I(i) 值较小的一侧移动. 这表明在温度 升高的过程中水分子的微观结构也变得越来越无 序. 但是从图中并不能明显地看出系统中的水分 子有两种不同的微观结构, 因为分布的形状更接近 单峰分布. 不过这有可能是由于系统中存在热涨 落的因素, 掩盖了水分子的这两种微观结构的差 异. 图2(b) 中表示的是将采集到的样本做能量最 小化, 去掉系统的热涨落后 [27] , 然后再计算系统在 I(i) 上的分布情况. 从图中可以看到, 在所有温度 点上的分布都呈双峰分布. 随着温度升高, 左侧分 布不断变大, 而右侧分布不断变小, 这些结果与文 献[24]中的结果是一致的. 清晰的双峰分布表明液态水中的分子的微观 结构是不均匀的, 是由至少两种不同种类的微观结 构混合在一起而形成的. 可以从分布的最小值处将 水分子分为两种成分, 其中 I 值较小的部分对应于 高密度液体 (HDL), I 值较大部分对应低密度液体 (LDL). 图3表示这两种成分随温度的变化情况, 不 同的颜色代表不同的成分. 随着温度的升高, 高密 度成分不断增加, 低密度成分不断减少. 这与文献 [23]中的结果是一致的. 图2(a) 实际结构中, TIP4P/2005 水模型在局域结构指 标上的分布;

(b) 在固有结构中局域结构指标的分布 Fig. 2. (a) The distributions of local structure index in real structure at di?erent temperatures;

(b) the corre- sponding distributions in inherent structure. 图3以固有结构中的 I 的分布的最小值为分界线, 计算 两种成分所占的比例随温度的变化 Fig. 3. The concentrations of di?erent species change with temperature. 2.2 实验结果 Paolantoni 等[28] 测量了液态水在不同温度下 的拉曼谱, 结果示于图

4 (a) 中. 从图中可以看到, 拉曼谱在所有温度下都出现了双峰的特征. 随着温 度的升高, 频率较小的峰不断降低, 而频率较大的 176501-3 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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176501 峰值则不断升高. 并且在

3355 cm?1 处存在一个等 消光点, 这是液态水中的分子存在两种微观结构的 重要特征. 利用 van'

t Ho? 方法 [12,29,30] 和Green- Lacey-Sceas 方法 [31] 可以计算出水分子两种微观 结构之间的能量差, 如图

4 (b) 所示, 不同方法得到 的能量差是比较接近的. 图4(a) 不同温度下的拉曼谱;

(b) 不同成分之间的比例 ((a) 和(b) 来源于文献 [28]) Fig. 4. (a) The raman spectra at di?erent tem- peratures;

(b) the ratios between di?erent species change with temperature ((a) and (b) are taken from Ref. [28]). 当用一定频率的X射线照射水样本时, 水分子 中的电子会从基态上被激发到非占据态, 从而得到 系统的 X 射线吸收谱. 一段时间后, 处在占据态中 的电子又有可能跃迁回基态上, 这个过程会释放出 光子, 从而得到系统的 X 射线发射谱. 吸收谱和发 射谱都可以反映出水分子的微观结构. Nilsson 和Pettersson在通过 X射线探索水分子的微观结构方 面做了很多优秀的工作 [13,32?35] . 文献 [32] 中比较 了水的气态、 液态、 冰以及非晶的 X 射线发射谱之 间的异同, 发现水的气态和晶体的 1b1 区域都只有 一个峰, 而液态的1b1 区域则分裂成了两个峰, 分别 记为 1b′

1 和1b′′

1 . 并且 1b′

1 接近晶体 1b1 的位置, 而1b′′

1 则更接近气态 1b1 的位置. 这表明液态水中的 分子明显的存在两种微观结构. 从对称性上看其 中一种的结构接近晶体, 另一种的结构则更接近气 体. 非晶态的结果与液态水的结果相似. 2.3 主成分分析 实验和模拟的一些数据经过适当的方法处理 之后往往可以更清晰地反映出系统的某些特征. 主 成分分析方法就是一种非常有用的处理数据的方 法[36] , 其可以从一组变量中构造出线性无关的变 量, 这些新的变量就被称之为主成分. 数据在新变 量上的分布越宽 (对应的本征值越大) 则这个新变 量对于描述数据的特征就显得越重要. 我们对不同 温度下液态水的拉曼谱和四面体序参量进行了主 成分分析. 以拉曼谱为例, 先将每个........