PPT《兰州石化职业技术学院 石油化学工程系》

第五章 氧化还原滴定法 上页下页有关电对的电极电位时,若仍采用标准电位,不考虑离子强度的影响,其计算结果与实际情况相差很大.现以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例,用能斯特公式得: 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系

第五章 氧化还原滴定法 上页下页另一方面,在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外,三价铁还以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式,而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式.若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度,则: 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系

第五章 氧化还原滴定法 上页下页αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系数.代入式中得: 因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的,α和γ在一定条件下为一固定值,可以并入常数项中,为此将式改写为: 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系

第五章 氧化还原滴定法 上页下页令式中Eθ'

Fe3+/Fe2+称为条件电极电位.它表示在一定介质条件下氧化态和还原态的总浓度都为1 mol・L-1或二者浓度比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电位,条件电极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果,在 则式可写作: 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系

第五章 氧化还原滴定法 上页下页一定条件下为常数. 部分氧化还原电对的条件电极电位参见附录七.在处理有关氧化还原反应的电位计算时,应尽量采用条件电极电位,当缺乏相同条件下的电极电位数据时,可采用条件相近的条件电极电位,这样所得的处理结果比较接近实际情况.

二、 氧化还原平衡常数 在氧化还原滴定分析法中,要求氧化还原反应进行得越完全越好,而反应的完全程度是以它的平衡常数大小来衡量.氧化还原反应的平衡常数,可以根据能斯特公式和有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得.设下列氧化还原反应式为: 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系

第五章 氧化还原滴定法 上页下页两电对的电极电位为: 当反应达到平衡时,E1=E2,则: 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系

第五章 氧化还原滴定法 上页下页当反应式达到平衡时,则有: 将上式代入得: 由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的.两者差值越大,K值也就越大,反应进行得越完全.根据两个电对的电极电位值,就可以计算氧化还原反应的平衡常数K值. 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系

第五章 氧化还原滴定法 上页下页一般地说,氧化还原反应要定量地进行,则该反应达到平衡时,其lgK≥6,E θ '

1-E θ'

2≥0.4 V,这样的氧化还原反应才能应用于滴定分析.但要注意,两电对的电极电位相差很大,仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的可能,但不一定能定量反应,也不一定能迅速完成.

三、影响氧化还原反应速率的因素 氧化还原反应的平衡常数,只能说明该反应的可能性和反应完全的程度,而不能表明反应速率的快慢. 不同的氧化还原反应,其反应速率可以有很大差别. 这是因为氧化还原反应过程比较复杂,许多反应不是一步完成的,整个反应的速率是由最慢的一步决定的.因此不能笼统地按总的氧化还原反应式判断反应速率.很多因素会影响氧化还原反应的速率.在滴定 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系