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2 M

1 k

22 M

2 M

2 R p 链终止(双基终止) 此外,在整个反应过程中,还有链转移(向单体,溶剂,引发剂,大分子链转移等等),比较复杂. * 假定(3)共聚物的化学组成主要决定于各种增长反应,忽略链引发、链转移和链终止对组成的影响. M

1 M x + k t M

1 M

1 M x + k t M

2 M x k t M

2 '

M

2 + '

* 共聚体系的主要基元反应 * 引发反应的速率会影响共聚反应的速率引发过程:R? ? M1? (M2 ?) 两种单体的引发难易差别对共聚物组成有一定影响,但很小引发阶段单体进入共聚物的数目

1 or k11>

k12均聚大于共聚 r1k12 只能均聚 r1 * 共聚物组成微分方程表明:共聚物的瞬时组成不仅依赖于两种单体浓度之比,而且取决于竞聚率的大小.― 竞聚率是决定共聚物组成的重要参数 * 单体配料比与共聚物的瞬时组成更常用mole分数表示采用mole分数(分率)表达的共聚合组成方程Copolymer equation in terms of mole fraction (瞬时系统配料中,单体1 的mole分数)瞬时系统配料中,单体2 的mole分数)M] = [M1] + [M2] (单体总浓度)则[M1] = f1 [M]M2] = f2 [M] 定义 * 由 (代入微分方程) ( 代入[M1] = f1[M], [M2] = f2 [M] ) ( f1 =1-f2) (瞬时共聚物中,单体1链节的mole分数) (瞬时共聚物中,单体2链节的mole分数) 再定义 * 以mole分数来表示的共聚物组成方程式(微分形式)若r1, r2 已知,则根据测得单体配料的瞬时组成 f 值可计算该瞬间生成的共聚物的摩尔组成 F Copolymer equation in terms of mole fraction: * 若阳离子、阴离子或配位共聚反应历程与上述自由基共聚的历程相类似,该微分方程也适用 单体相同,但聚合机理不同 ? 单体竟聚率r1,r2 将有不同的数值例: 苯乙烯 St(M1)和甲基丙烯酸甲酯 MMA(M2)共聚 自由基共聚: r1 = 0.52, r2 = 0.46;

阳离子共聚: r1 = 10, r2 = 0.1;

阴离子共聚: r1 = 0.1, r2 = 6;

*

三、 共聚物组成曲线 Copolymer composition curve 3.1 竟聚率的意义 竟聚率是反映共聚合反应特性的一个重要参数. 它表征单体的相对活性以及单体自聚与共聚倾向的大小 竟聚率不同 ? 自聚与共聚倾向 不同 单体相对活性 ? 共聚物组成 不同 两种单体链节排列方式 ? 共聚物组成曲线不同 * (4) r1=1, k11 = k12 ? (1) r1 >

1 k11 >

k12 ? 单体1比单体2活泼 自聚倾向 >

共聚倾向(单体1)(2) r1

1 多嵌段共聚物(嵌段较短)或两种聚均物的混合物r1 >

1, r2 <

1 二者差别小时,产物接近无规分布 二者差别大时,共单体的分布很不均匀 ( r1 >

1 ,r2 =

0 时,产物为嵌均共聚物) *

3 恒份共聚点 共聚物组成曲线与恒份共聚线的相交点―― 恒份共聚点产生恒份共聚点的条件 恒份共聚点处: 或 (对角线上) 由共聚组成方程 可见恒份共聚点符合: * 整理得:恒份共聚点处 产生恒份共聚点的条件:必须满足 * 产生恒份共聚点的条件:必须满足 同样,产生恒份共聚点的(F1)c ~ (f1)c 的关系 恒份点的应用: (F1)c = (f1)c,说明共聚物瞬时组成不随C %改变,因此,按恒份点的f1投料可获得组成均一的共聚物 * 对于大多数共聚体系,单体配比及共聚物组成会随反应的进行而不断变化 因为:代表 瞬时组成 . (instantaneous copolymer composition)如要对已知竞聚率的共聚物组成微分方程进行实验验证,应设计一系列投料组成不同的共聚实验,这些共聚反应均应在低转化率下终止(<