PPT《第六章 配位滴定法》

第六章 配位滴定法

第一节 概述 配位滴定法: 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件: 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类: 无机配位剂:形成分级络合物,简单、不稳定 有机配位剂:形成低络合比的螯合物,复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ――乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸:EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂;

易溶于NaOH或NH3溶液―― Na2H2Y?2H2O 续前 EDTA的离解平衡: 各型体浓度取决于溶液pH值pH <

1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.

67~6.16 → 主要H2Y2- pH > 10.26碱性溶液 → Y4- H6Y2+H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y-H+ + H2Y2- H2Y2-H+ + HY3- HY3-H+ + Y4- 最佳配位型体 水溶液中七种存在型体 续前 EDTA配合物特点: 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2. 具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物3. 与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深

第二节 配合物的稳定常数

一、配合物的稳定常数(形成常数) 讨论: KMY↑大,配合物稳定性↑高,配合反应↑完全 M + Y MY 续前

二、MLn型配合物的累积稳定常数 注:各级累计常数将各级 [MLi]和[M ]及[L]联系起来 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln

第三节 副反应系数和条件稳定常数

一、副反应及副反应系数

二、条件稳定常数

(一)配位剂Y的副反应和副反应系数

(二)金属离子M的副反应和副反应系数

(三)配合物MY的副反应系数 示意图 注:副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行 利于主反应进行

(一)配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应:酸效应 共存离子(干扰离子)效应 EDTA的副反应系数: 酸效应系数 共存离子(干扰离子)效应系数 Y的总副反应系数 EDTA的酸效应:由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 1. EDTA的酸效应系数 注:[Y']――EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ――EDTA能与 M 配位的Y4-型体平衡浓度 结论: 练习 例:计算pH5时,EDTA的酸效应系数及对数值,若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L,求[Y4 -] 解: 共存离子效应:由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象 2. 共存离子(干扰离子)效应系数 注:[Y'] ――EDTA 与N配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ――参与配位反应的Y4-的平衡浓度 结论: 3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]

(二)金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应:辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数:辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数 配位效应 配位效应系数 配位效应:由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象 1. M的配位效应系数 注:[M']表示没有参加主反应的金属离子的总浓度(包括与L配位) [M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液,辐助配位剂,掩蔽剂,OH- 结论: 2. 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂:L,A M的配位副反应1 M + L MLM的配位副反应2 M + A MA 练习 例:在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中,[NH3]= 0.10mol/L,求αM 解:

(三)配合物MY的副反应系数

二、条件稳定常数(表观稳定常数,有效稳定常数) 讨论: 配位反应 M + Y MY 练习 例:在NH3-NH4CL缓冲溶液中(pH=9),用EDTA 滴定Zn2+,若[NH3]=0.10mol/L,并避免生成 Zn(OH) 2沉淀,计算此条件下的lgK'ZnY 解: 练习 例:计算pH=2和pH=5时,ZnY的条件稳定常数 解:

第四节 金属离子指示剂

一、金属离子指示剂及特点

二、指示剂配位原理

三、指示剂应具备的条件

四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法

五、常用金属离子指示剂

一、金属离子指示剂及特点: 金属离子指示剂:配位滴定中,能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂(多为有机染料、弱酸) 特点:(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂――通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂――通过[H+] 的变化确定终点

二、指示剂配位原理 变色实质:EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变 注:In为有机弱酸,颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物,与有色M→颜色更深配合物 终点前 M + In MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In (置换)显游离指示剂颜色

三、指示剂应具备的条件 1)MIn与In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好 2)MIn的稳定性要适当:KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3) In本身性质稳定,便于储藏使用 4)MIn易溶于水,不应形成胶体或沉淀

四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象:化学计量点时不见指示剂变色 产生原因: 干扰离子: KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法:加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,AL3+以消除其对EBT的封闭 待测离子: KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法:返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA,反应完全后再加入 EBT,用Zn2+标液回滴 续前 指示剂的僵化现象:化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法:加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度

五、常用金属离子指示剂 1. 铬黑T(EBT) 终点:酒红→纯蓝 适宜的pH:7.0~11.0(碱性区) 缓冲体系:NH3-NH4CL 封闭离子:AL3+,Fe2+,(Cu2+,Ni2+) 掩蔽剂:三乙醇胺,KCN 2. 二甲酚橙(XO) 终点:紫红→亮黄 适宜的pH范围