DOC《第五章 合成气的生产》

第五章 合成气的生产 5.

2由天然气制合成气 5.2.1概述 1.水蒸气转化法 在高温和催化剂存在下,烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法.当以天然气为原料时,又称甲烷蒸汽转化法,是目前工业生产应用最广泛的方法. 2.部分氧化法 部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法.反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产. 3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行. 反应器上部为无催化剂的燃烧段,CH4的不完全燃烧,放出热量. 反应器下部为含催化剂的转化段,利用燃烧段反应放出的热量,进行吸热的水蒸气转化反应. 催化剂为:颗粒状镍催化剂,以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体,具有很高的活性和耐高温性能,可采用较高空速进行反应. 4.甲烷-二氧化碳催化转化法(Sparg工艺) 催化剂上易结炭:改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等. 调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比,转化后合成气中H2/CO在1.8―2.7之间变动 5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理

一、主要反应 天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应 在―定条件下,转化过程可能发生成碳反应

二、催化剂和工艺条件: 1.催化剂 催化剂的基本条件:高活性、高强度、抗析碳. 活性组分:镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分.在制备好的催化剂中,镍以NiO形式存在,含量一般为10%一30%(质量). 助催化剂:抑制熔结过程,使催化剂有较稳定的高活性,延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力.金属氧化物,如Cr2O

3、A12O

3、MgO、TiO等.助催化剂用量一般为镍含量的10%(质量)以下. 载体:使镍的晶粒尽量分散,较大比表面.催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物,它们能耐高温,且有很强的机械强度.常用的载体有A12O

3、MgO、CaO、K2O等. 2.工艺条件 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等.同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响.参数的确定,不仅要考虑对本工序的影响,也要考虑对压缩、合成等工序的影响,合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来. (1)温度:甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应.从化学平衡和反应速率考虑,提高温度对转化反应有利,可以降低残余甲烷含量.但温度的升高,受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制.HK40材料制成的合金钢管,炉壁最高温度不超过930℃,所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下. (2)压力:甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应.从化学平衡来看,增加压力对反应不利.目前工业生产都采用加压操作. A加压下转化可以大大地节省动力:甲烷转化后气体体积增加4―5倍,从节省动力的角度看是有利的.与常压相比,操作压力采用1.06lMPa,可节省动力约38%;

当在6.0MPa下操作时,甚至可以省去原料气压缩机. B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力.随着压力的升高,能量消耗减少的程度也逐渐下降. C加压下蒸汽转化可以提高热效率:当操作压力提高时,蒸气分压也提高了,可有效地回收这一部分热量,就能大大提高热效率,降低生产成本.工业上一般采用3MPa左右的压力,近年来也有采用更高的压力(6MPa)进行转化的. D加压转化可以提高设备能力:加压可使同样规模的装置设备减小,催化剂用量也可减少,因此降低了投资费用. (3)水碳比 水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比.提高水碳比从化学平衡角度看有利于甲烷转化,对抑制析碳也是有利的.水碳比对甲烷的平衡含量影响是很大的. 提高水碳比,蒸汽耗量的增加,致使能耗增加,炉管热负荷提高.在实际生产中,天然气蒸汽转化法水碳比为3.5―4.5. 5.2.4天然气蒸汽转化工艺流程和装置 1.基本步骤 转化炉、原料预热和余热回收等装置. 2.天然气蒸汽二段转化法的工艺流程 对流段预热到380一400℃,经钴钼加氢和氧化锌脱硫后,按水碳比为3.5的比例,天然气与压力工业蒸汽混合.一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃,流经转化催化剂进行转化反应.一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的. 工艺空气加压,配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热,与―段转化气汇合,燃烧区燃烧后,进入二段炉使化剂床层. 转化气经两个废热锅炉回收热量后,温度被降至330℃左右,送去合成工序. 5.2.5合成气净化

一、概述 1. 工艺过程设置:合成气的组成调整与杂质清除的工艺过程与原料、原料气组成有关.用于合成甲醇时 以石脑油蒸汽转化所得合成气,无需变换与脱碳工序;

以天然气蒸汽转化所得合成气,无需变换工序,外加二氧化碳;

以煤与重油为原料所得合成气,配置变换、脱硫、脱碳. 2. 合成气净化:CO会使合成工艺中催化剂失活.清除杂质的目的是保证后续合成催化剂的寿命,被清除的杂质主要是硫化氢与有机硫化物.二氧化碳的脱除,兼有调整组成与维持催化剂较高活性状态的双重作用.

二、脱硫 1. 硫化合物 如硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等. 2.合成气脱硫方法: 干法脱硫:设备简单,设备比较庞大,且需多个设备切换操作. 湿法脱硫:物理吸收法、化学吸收法、直接氧化法三种. 物理吸收法:选择硫化物溶解度大的有机溶剂为吸收剂,加压吸收,富液减压解吸,溶剂循环使用,解吸的硫化物需二次加工. 化学吸收法:选用弱碱性溶液为吸收剂,吸收时伴有化学反应,富液升温再生循环使用,再生的硫化物也需二次加工回收. 直接氧化法:吸收剂为碱性溶液,溶液中加载体起催化作用,被吸收的硫化氢氧化为硫磺.溶液再生循环使用. 3. 干法脱硫 氢氧化铁法 氢氧化铁再生 条件:氢氧化铁脱硫剂组成为α-Fe2O3・xH2O,脱硫剂适宜的含水量:30%一50%;

常温、常压与加压下都能使用. 钴钼加氢脱硫 常与氧化锌法串连使用,以天然气或石脑油蒸汽转化制备合成气,一般转化前先经过钴钼加氢催化剂,使有机硫转化为无机硫,再串以氧化锌脱硫,可使总硫含量降到10-7以下,保证催化剂的正常操作. 反应: 钴钼催化剂组成:主要组分是MoO

3、CoO,A12O3为载体,含Mo量5%一13%,含Co量1%一6%,催化剂制成片状或挤条. 钴钼催化剂的使用条件: 350一430℃,压力0.7―7MPa,气态烃空速500一1500h-1,加氢量相当干原料气含氢量的5%一10%. 氧化锌法:精细脱硫手段之一,特别适用于烃类蒸汽转化制合成气工艺,气体中硫化物可脱除到l一2*10-7以下. 当气体中有氢存在时,COS、CS

2、 RSH、RSR′等会转化为硫化氢,再被氧化锌吸收.单独用氧化锌不能除去噻吩类硫化物.氧化锌脱硫剂的操作温度:200一400℃,脱硫剂无法再生. 工艺流程 钴钼加氢串连氧化锌的脱硫流程.原料先经预热至340一400 ℃,进入加氢转化器,在此与富氢气源配合以满足加氢转化要求,再进入氧化锌脱硫器精脱硫.

三、变换 1.作用 以重油或固体煤为原料所制得的合成气均需经过一氧化碳变换工序. (1)调整氢碳比例:合成甲醇所用的合成气组成应保持一定的氢碳比例,当以重油或煤为原料生产合成气时,CO含量偏高,需通过变换工序使过量的一氧化碳变换成氢和二氧化碳. (2)生产氢气 (3)使有机硫化物转化为无机硫:天然气或石脑油为原料时在蒸汽转化前,用钴钼加氢串连氧化锌的脱硫法可达到要求.以重油或煤得到的合成气,设置了变换工序,除噻吩外,其它有机硫化物均可在铁基变换催化剂上转化为硫化氢,便于后工序脱除. (4)合成氨中除去一氧化碳:一氧化碳与合成氨的铁系催化剂发生反应,导致催化剂失活. 2.变换反应 主反应 副反应 反应热力学: 变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O/CO的摩尔比)、原料气中CO2含量等因素影响:低温和高水碳比有利于平衡右移、压力对平衡无影响. 当H2O/CO比低时,有利于副反应,CO歧化会使催化剂积碳. 3.催化剂 (1)中变催化剂 铁―铬系催化剂: Fe3O4为活性组分,Cr2O3助催化剂的多成分.一般含Fe2O3 80%一90%,含Cr2O37%一11%,并含有K2O(K2CO3)、MgO及A12O3等成分. Cr2O3作用:将活性组分Fe3O4分散,使之具有更细的微孔结构和较大的比表面积;

防止Fe3O4的结晶成长,使催化剂耐热性能提高,延长使用寿命;

提高催化剂的机械强度,抑制析碳副反应等;

添加(K2CO3)也能提高催化剂的活性,单独添加极少量的(........