DOC《文献综述》

文献综述 引言 腐殖酸(又称胡敏酸Humic acid,简称HA)是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物,大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中,是构成土壤和水体中有机质的主要成分.

其作为染色助剂、粘合剂、水处理剂、水质稳定剂和锅炉阻垢剂等广泛应用于电镀、印染、石油、医药、环保等方面.人类对腐植酸的研究,自从1786年从土壤中首次得到已有214年历史了.如果以我国"药圣"明代著名医药学家李时珍《本草纲目》著作中编入的"乌金散"为个例的话,那腐植酸的应用已有四百多年了,这充分说明了腐植酸古老的历史.由于腐植酸具有特殊功能,它将在防沙治沙、改良土壤、城市污水处理、生态农业建设、生产绿色、有机产品、开发药品、保健品等方面发挥其独特的作用. 腐植酸的研究应用 我国腐植酸资源非常丰富,它储量大,分布广,品位好.据有关资料统计,有泥炭124.8亿吨,居世界第四位;

褐煤1265亿吨,还有大量的风化煤.在利用生物工程方面,进一步筛选优良菌种,加快开发定向菌种,这样,研制生化腐植酸或生化黄腐酸类产品的资源利用就会无穷无尽.腐植酸作为有机物原料,广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域.现属于直接或间接应用腐植酸物质的有五个方面,可归纳为七十个小节.我国开发的主要产品有肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂;

药品、保健品、化妆品;

石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、油墨添加剂等一百多个品种,已经基本上构成了我国腐植酸类产品的完整体系. 我国腐植酸的综合利用方面,虽然起步晚,其技术水平在世界上并不落后.我国从事腐植酸科学研究的高等院校、研究院所多达109个,先后取得了300多项科研成果,一些技术产品还达到了国际领先水平.如HA有机肥、FA抗旱剂、SPNH高温高压降滤失剂、HA多功能无污染水处理剂等环保产品.像"乌金口服液"等医药保健品还是国粹. 腐植酸对环境的影响 是动植物经过长期的物理、化学、生物作用而形成的复杂有机物,水体底泥土壤等都含有腐殖质,腐 殖质是大分子聚合物,化学结构复杂,都带有羧基、酚基、酮基等活性基团,其分子量从102~106 .来源不同,腐殖质的组成也不同,腐殖质按其在酸、碱中的溶解性差异可分为:腐殖酸又称胡敏酸(HA) 、富里酸(FA) 、腐黑物.天然饮用水中的有机物质,主要为HA ,其浓度范围从地下水的20μg/ L 到地表水的30 mg/ L ,含量愈高,卫生状况愈差.一般水源中腐殖酸的含量在10 mg/ L 左右,天然饮用水源中腐殖酸的存在给人类及动植物带来了一系列的影响: (1) HA 是微量金属元素的络合剂.腐殖酸的存在,一方面会使水中金属离子和微量元素含量下降,矿化度降低,从而破坏了人体对某些元素如Ca、Mg、Mn、V、Mo 、SO2 -4 等的吸附和平衡;

另一方面,可以影响金属离子的毒性和生物有效(2) 水体中的腐殖酸类物质是卤化副产品的重要前驱物.腐殖质极易在水厂加氯过程中形成消毒副产品DBPs 和三卤甲烷类致癌物质THMs.据报道,几乎所有都可能在消毒过程中被氯化,其中占溶解态水生有机物一半左右的腐殖酸是产生THMs 最重要的先驱物质.研究表明,溶解态腐殖酸类是天然水体中生成MX(一种具有强致突变性的消毒副产品) 的主要前驱物,其中的一些酚、醛、芳香酸类化合物可能在MX的形成中起重要作用 .(3) 水体酸化引起腐殖质(HS) 特性改变,从而对环境造成影响.随着人类生存环境的不断恶化,酸雨的形成,湖泊等自然水体中pH 下降.水体中的HS 有机含氮量升高,其疏水性物质与亲水性物质比例降低,碳的含量和羧基的酸性降低,氧的含量和酚、醛的酸性增强,进而导致鱼类的毒性和浮游植物的初级生产量增加并使一些主要浮游动物物种消失,巨型植物减少,处理流域的附生植物增加 . 三.腐植酸组成结构分析 (1)胡敏酸的分析研究 堆肥过程中将形成胡敏酸(Humic acid, HA)类、富里酸类(fulvic acid, FA)等物质,其中胡敏酸类物质含量及其结构的复杂化程度是决定堆肥质量及腐熟度的重要因素之一.同时,堆肥产品培肥土壤后,胡敏酸类物质对土壤的理化性质及生物学特性具有十分重要的影响,并且会对作物的生长发育产生积极的作用.因此,利用波谱扫描手段对堆肥过程中胡敏分子结构进行分析,从物质结构的角度了解堆肥腐殖化过程及腐熟度,判断堆肥质量,是研究者面临的主要研究内容之一.目前,应用较多的是红外光谱法与13C-核磁共振法,但对生活垃圾堆肥胡敏酸的荧光光谱特性研究却报道较少.由于胡敏酸分子中存在芳香羧酸和酚结构单元等荧光物质,因此,使荧光分析技术应用此领域成为可能.目前有关土壤胡敏酸荧光特性的研究报道对堆肥过程中胡敏酸的结构特性分析提供了依据.由于条件限制,大多数文献报导的堆肥实验都是在实验室进行模拟堆肥,因此,其研究成果与实际工厂化堆肥有一定的差别.基于此,本研究中的堆肥原料采用实际城市生活垃圾,堆肥工艺完全现工厂化,系统探讨生活垃圾堆肥过程中胡敏酸光谱特性变化,对胡敏酸结构特征及其活性做出定性判断,可为提高城市生活垃圾工厂化堆肥质量及腐熟度提供科学依据. (2)腐植酸酸的波谱分析分析 1.胡敏酸荧光、FTIR、紫外可见扫描图谱表明,随着堆肥进行,胡敏酸结构中多糖类脂类、脂类等小分子化合物随着堆肥时间的延长而减少,而芳族类化合则呈增加的趋势.胡敏酸分子共轭作用、缩合度增加,腐殖化程度明显. 2.通过对E4/E6值分西表明,堆肥后胡敏酸E4/E6值远小于耕作土壤.因此,结合光谱分析,堆肥后的胡敏酸与土壤胡敏酸相比具有相对简单的分子结构,施入土壤后对土壤腐殖质的更新和活化具有十分重要的意义. (3)关于堆肥处理对污泥腐殖物质组成和光谱学特征 1.随着污泥堆制的进行, HA的相对光密度明显减少(下降13・8%),而且肩峰的波长也从堆制初始的440nm迁移到了450nm处.这说明污泥经过堆制以后HA中的荧光物质减少了,而芳香结构物质的含量有所提高. 2. 堆肥前后FA的发射光谱是以440nm为中心、波长较宽的谱带,但堆制63d的污泥堆肥与堆肥原料相比, FA波峰强度增加了53・8%,波峰对应的波长略有减小(减小2nm).这说明经过堆制以后,FA中分子结构变得更简单,芳构化程度下降. 3.综上所述,随着污泥堆肥的进行, HA中有机物不饱和结构的多聚化或联合程度增大,芳香结构物质含量增加;

但FA具有更多的结构简单的 低分子量物质(如羟基、甲基、氨基)和较低的芳构化水平. (3)不同来源腐殖酸的组成和性质的研究 草炭、褐煤、风化煤中富里酸的总酸度高于胡敏酸,胡敏酸的总酸度由高到低依次为褐煤、风化煤、草炭,表明褐煤胡敏酸的氧化度和芳香度最高,草炭胡敏酸的氧化度和芳香度最低,风化煤胡敏酸居中;

富里酸的总酸量以风化煤富里酸最高,其次为褐煤富里酸,表明富里酸的氧化度和芳香度由低到高依次为草炭富里酸、褐煤富里酸及风化煤富里酸.腐殖酸的颜色取决于他们的化学结构,特别是其中所含的发色基团.一般认为暗色是腐殖物质最重要的特征之一,腐殖物质形成的本质是一种颜色逐渐变暗的过程.颜色深则说明腐殖质的腐殖化程度深,分子结构趋向复杂和成熟,反之,则分子结构年轻化和简单化.E4和E6是指在指定的浓度下腐殖酸在可见光区的吸收值,它们都可以用来反映胡敏酸的缩合度和分子复杂程度.E4/E6的大小可以反映分子中的芳香环的缩合度,芳构化度和分子量的大小.通过这些指标可以使我们更好的了解腐殖酸和利用腐殖酸. 总结 现在,我国政府下决心治理生态环境,改善人们的生产和生活方式,这就为腐植酸的开发应用提供了大舞台.由于腐植酸具有特殊功能,它将在防沙治沙、改良土壤、城市污水处理、生态农业建设、生产绿色、有机产品、开发药品、保健品等方面发挥其独特的作用.