DOC《银及银锌复合抗菌剂及其应用》

银及银锌复合抗菌剂及其应用 李毕忠 北京崇高纳米科技有限公司 概述 抗菌剂是细菌、霉菌等微生物及病毒等病原体高度敏感的化学物质.

通过研制和筛选适当的抗菌剂品种,我们只需将其少量添加于其它通用材料中,经适当加工工艺过程后,便可制成符合特定使用要求的抗菌材料及制品. 无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比,具有安全性高、长效性好等优点,而且尤其是其优异的耐热性(使用加工温度常可经受>

600-1000℃高温),使其成为在塑料、化纤、甚至陶瓷等材料中使用的首选抗菌剂.无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分负载在某些无机载体,如沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等类型的结构中或表面层间,具有缓释抗菌金属离子的作用,所以有优异的抗菌长效性. 日本从1980年代开始重点投入开发无机抗菌剂,目前在无机抗菌剂的制备和应用中处于国际领先地位.石冢硝子、品川燃料、东亚合成、钟纺等几大制造商的抗菌剂占有整个日本市场的80%以上.1999年,日本无机抗菌剂产量为1000吨,销售额约为60亿日元.1996年抗菌塑料约35000吨,1999年约74,000吨(6000亿日元).欧美地区主要沿用有机抗菌剂,但Ciba、Dupont等公司近年来也有无机抗菌剂品种在销售. 无机抗菌剂的主要有效成分为银、铜、锌金属离子,它们的使用安全性有科学评价的结论,已获得美国FDA和EPA的准许,同时也为人类长期实践所检验.但是,无机抗菌剂的制备技术复杂,产品性能和成本控制难度大.其中,最为突出的是抗菌性很强的银化学性质活泼,易转变为棕色的氧化银或还原成黑色的单质银,即出现变色,而且银的使用成本高.所以,国际上始终将解决变色问题和降低成本问题视为无机抗菌剂制备技术的核心和两大难点. 我国科学家从1990年代开始跟踪研究无机抗菌剂和抗菌防霉材料,如西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所、中国建筑材料研究院等.其中,具有代表性的是中国科学院化学研究所及其所属的工程塑料国家工程研究中心,在沸石基银及银锌复合无机抗菌剂的研制和应用中,发挥了学科交叉和 产学研 结合的优势,开发出一种成本适中、耐变色的无机抗菌剂,并获得中国发明专利[1].这种无机抗菌剂在海尔等品牌家电产品中首先应用,带动了我国抗菌材料和抗菌产品的迅速发展,并荣获2000年度国家科技进步二等奖.统计,我国1998年塑料抗菌剂的产量40吨,销售额300万元,抗菌制品产值30亿元;

1999年抗菌剂产量150吨,销售额1200万元,抗菌制品100亿元.2000年抗菌剂销售量达到200吨.2005年将发展到500吨抗菌剂,抗菌制品达400亿元.[2] 制造技术 无机抗菌剂按载体种类划分,可以列在表1中,分别是硅酸盐类、磷酸盐类、可溶性玻璃类等. 表1 含银铜锌的无机抗菌剂的分类 种类 载体 载体与有效成分结合方式 含抗菌性的金属(银、铜、锌等)的无机物 硅酸盐类载体 沸石 离子交换 粘土矿物 离子交换 硅胶 吸附 磷酸盐类载体 磷酸锆 离子交换 磷酸钙 吸附 其它 可溶性玻璃 玻璃成分 活性碳 吸附 金属(合金) 合金 有机(金属) 化合 其中银沸石[3]是最早开发的抗菌剂,银通过离子交换结合在多孔沸石上.沸石是碱金属或碱土金属的铝硅酸盐化合物,其化学组成的通式为xM2/nO(Al2O3(ySiO2(zH2O,其中M代表钠、钙等金属离子,可被Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子置换.沸石分子是由[SiO2]及[AlO4]两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨架环状结构,已知的有

四、

五、

六、八和十二个氧成键,成隧道状微孔,其孔径尺寸在3-10 ?范围,能容纳结晶水和金属离子.沸石的这种结构很稳定,无论发生吸附、脱附、脱水或离子交换均不会发生变化.将一定比表面积的沸石置于AgNO3或Ag(NH3)2+等溶液中,Ag+和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合,经一段时间后取出洗净干燥得到银沸石络合物.通过沸石和金属离子的置换方法还可以制备其他金属离子的沸石络合物如铜沸石络合物、锌沸石络合物等.以往的实验测得,含银2.5%的银沸石抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑制浓度分别为62.5ppm和125ppm.铜、锌沸石络合物也都有显著的抗菌效果,但其抗菌活型较银沸石络合物低,两者的最低抑菌浓度都在2000ppm以上. 银沸石的变色是限制其应用的重要因素,中科院工程塑料国家工程研究中心经过对银沸石结构稳定性的研究,用络合物孔径匹配、银锌复合包覆等稳定技术获得了抗菌性好、耐变色、成本较低的沸石类抗菌剂.其制备过程图示如下: 该技术系列沸石类抗菌剂经过使用和反复改进,目前市场上主要以海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份有限公司于1998年正式上市的FS-ZN抗菌剂和北京崇高纳米科技有限公司于2002年正式上市的安迪美?-AM系列抗菌剂产品为代表产品.目前,国内家电用塑料,如冰箱内胆、门衬、把手等已大量采用抗菌沸石类抗菌剂应用技术,产生了良好的经济和社会效益. 抗菌剂在抗菌塑料等抗菌材料应用新生长起来是抗菌母粒制造技术.通过母粒配方成分的调节,可以进一步平衡各类无机有机抗菌剂的优缺点,使控制变色、成本、使用方便性等因素在制造母粒这一个环节中得到完善.抗菌母粒以其不可替代的产品形式,为越来越多的塑料制品和化纤产品用户所欢迎. 抗菌母粒的制造工艺流程图如下: 近年来,崇高纳米公司致力与抗菌母粒产品系列化开发,代表了行业内抗菌母粒技术和应用的领先水平.截止2003年底,该公司新上市的抗菌母粒及抗菌剂系列包括如下品种: 安迪美-PG抗菌母粒(塑料通用型) 这一产品的开发目的是抗菌效果满足一般抗菌产品要求,适用面广,各种通用塑料和各种塑料加工工艺均可使用,而且价格适中.所以,安迪美-PG可使用在PP、PE、HIPS、ABS、SPVC等大部分通用塑料,以及注塑、挤出、吹塑等常规成型工艺.为了提高该母粒与各种通用塑料的相容性,他们筛选出了分散剂和抗菌剂配方,使母粒基体与其它塑料具有广泛的良好的相容性. 安迪美-PG1抗菌母粒(涉水塑料部件通用) 开发目的是在保持安迪美-PG良好的性价比的同时,使其抗菌部件的耐水性和持久性得到进一步提高.耐水持久性试验条件参照日本抗菌技术协议会的规范,为:样品在50+5?C的蒸馏水中浸泡16小时处理后,抗菌性保持良好.安迪美-PG1广泛应用于洗衣机的波轮、内桶、外桶、饮水机涉水部件、大型塑料输水管等用途. 专用抗菌母粒 在一些加工难度大场合,对母粒制备要求很高,如纺丝用抗菌母粒.在另外一些场合,对制品外观光洁度、透明度等有很高的要求,或者对抗菌剂的抗菌性、稳定性有特殊要求.为了满足客户的需要,崇高纳米公司开发出了一系列特殊........