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3969/j.issn.1007-7545.2016.09.004 提钒尾渣中钒铬的浸出与萃取 汪其,姜茂发,王猛,张洁 (东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,沈阳 110819) 摘要:采用硫酸浸出和萃取分离从提钒尾渣中回收有价元素.结果表明,尾渣经80%质量浓度的硫酸溶液浸出后,钒、铬浸出率分别达98.2%、84.8%;

以20% P204+80%磺化煤油(体积百分数)为萃取剂,对浸出液进行三级萃取并反萃后,钒的回收率可达56.2%,萃取过程中铬的损失率低于4%,萃余液水解后可得到纯度为89.6%的Cr2O3产品.实现了浸出液中钒、铬的分离和回收. 关键词:提钒尾渣;

硫酸浸出;

P204;

萃取 中图分类号:TF841.3 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2016)09-0000-00 Leaching and Extraction of Vanadium and Chromium from Vanadium Tailings WANG Qi, JIANG Mao-fa, WANG Meng, ZHANG Jie (Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China) Abstract:Valuable elements were recovered from vanadium tailings by sulfuric acid leaching and solvent extraction. The results indicate that extraction rate of vanadium and chromium is 98.2% and 84.8% respectively when leached with 80% H2SO4. Vanadium recovery rate is 56.2% after three-stage extraction and stripping with 20% P204+80% sulfonated kerosene as extractant. Chromium loss ratio is 4% below in extraction process. Product of Cr2O3 with grade of 89.6% is obtained by hydrolysis of raffinate. Separation and recovery of vanadium and chromium from vanadium tailings are achieved by this method. Key words:vanadium tailings;

sulfuric acid leaching;

P204;

extraction 钒钛磁铁矿是一种重要的提钒资源[1],经过提铁和数次提钒后产生的废渣即为提钒尾渣.目前我国年产提钒尾渣约60万t,并呈逐年上升的趋势[2].由于钒钛磁铁矿中存在一定量的铬,在提钒提铁时铬被保留下来,提钒尾渣中铬的含量大于2%,铁的含量约为40%,钒的含量大于1%[3](高于钒钛磁铁精矿),均有较高的回收价值.尾渣在堆放处理过程中,占用大量土地,造成大量资源浪费.另外,尾渣中铬在焙烧过程中部分转化为Cr6+,Cr6+具有强氧化性和毒性,它与渣中的V5+均会导致严重环境污染[4-6]. 目前对提钒尾渣的研究主要集中于铁的回收,主要有磁化焙烧法、浮选提铁法、配料炼铁等.磁化焙烧回收效果好[7],但会产生大量碱性废水、易腐蚀焙烧设备;

浮选提铁法难以有效分离铁[8];

尾渣配料炼铁法易引起高炉结瘤、侵蚀炉衬.部分研究者进行了二次提钒的研究,有二次钠化焙烧[9]、酸浸―碱溶法[10]等.二次钠化焙烧是对原钠化焙烧方法的改进,但尚未取得实质性进展.酸浸―碱溶法存在钒、铁、钙分离较困难,流程长,总回收率不高等缺点.国内外针对提钒尾渣中铬的提取研究较少,且极少涉及钒铬分离.因此,本文主要研究了提钒尾渣中有价元素的浸出和分离的反应过程和机理,实现了提钒尾渣的无害化处理和有价资源的高效回收.

1 试验方法 试验原料取自国内某钢厂钒渣经钠化焙烧―浸出提钒之后的尾渣,化学成分(%):Fe2O3 47.

99、FeO 2.

22、Cr2O3 7.

08、SiO2 14.

65、CaO 0.

77、MgO 1.

27、MnO 4.

05、TiO2 9.

64、V2O5 1.

78、Al2O3 2.

44、Na2O 6.47.在900 ℃还原焙烧后再在79.578 kA/m(即100 mT)下磁选,得到的磁选尾渣,其中钒含量为1.31%,铬含量为6.43%. 1.1 尾渣中有价元素的酸法浸出 分别选用硫酸、盐酸、硝酸对磁选尾渣进行浸出,确定适宜酸种.然后在酸矿比10(mL/g),搅拌速度400 r/min,浸出时间2 h的条件下,分别考察酸浓度和浸出温度对磁选尾渣浸出效果的影响,确定较优的浸出条件. 收稿日期:2016-04-08 基金项目:国家级大学生创新创业训练计划资助项目(201510145036) 作者简介:汪其(1995-),男,湖北荆州人,本科生;

通信作者:姜茂发(1955-),男,山东栖霞人,教授,博士生导师. 1.2 浸出液中有价元素的萃取分离 酸浸液调整pH后,采用20% P204+80%磺化煤油(体积百分数)萃取分离酸浸液中有价元素.分别考察在pH为1.

2、2.5时溶液中主要离子的萃取效果,并根据试验结果制定多级萃取方案.P204萃取Fe3+、Ti4+、V4+的主要反应如式(1)~(3)所示. Fe3+(aq)+3(HA)2(o)?FeA3・3HA(o)+3H+(aq) (1) TiO2+(aq)+2(HA)2(o)?TiOA2・2HA(o)+2H+(aq) (2) VO2+(aq)+2(HA)2(o)?VOA2・2HA(o)+2H+(aq) (3) 将萃取后负载有机相与配制好的反萃液进行反萃,分别考察pH、萃取时间、相比等条件对铬、钒等元素萃取分离效果的影响,确定最佳的反萃条件. 选取经过萃取后的萃余液进行水解法提铬,水解前向溶液中添加还原剂Na2S2O3,将含铬水溶液中六价铬还原为三价.

2 结果分析与讨论 2.1 尾渣中有价元素的酸法浸出 分别采用质量浓度80%硫酸、30%盐酸和30%硝酸对尾渣进行浸出,计算钒、铬的浸出率,试验条件:温度160 ℃、浸出时间2 h、酸矿比10(mg/L)、搅拌速度400 r/min.经80%硫酸浸出后,钒、铬浸出率分别为98.2%、84.8%;

经30%盐酸浸出后,钒、铬浸出率分别为63.5%、37.2%;

经30%硝酸浸出后,钒、铬浸出率分别为19.2%、4.9%.根据试验结果,80%硫酸浸出效果最好,30%盐酸次之,30%硝酸最差. 图1a、1b为浸出前后尾渣的微观形貌.可以看出,浸出前,磁选尾渣主要有两种形态物相,即尖晶石相和辉石相.尾渣经硫酸浸出后,之前包裹于辉石相中的尖晶石相(图1a中的D处)基本消失.尖晶石破坏溶出后,辉石相表面残留下大量的侵蚀坑(图1b中的A处).对硫酸浸出渣进行XRD分析,其物相组成如图1c所示.从图1c可以看出,浸出渣主要物相为辉石相,同时仍残存一定量的尖晶石相. (b) (a) (a) 浸出前;

(b)浸出后;

(c)XRD谱图1 浸出前后渣的微观形貌和XRD谱Fig.1 Microstructure and XRD pattern of tailings before and after leaching 2.2 浸出液中元素的萃取分离 P204为一元弱酸性萃取剂,P204与金属离子生成配合物的稳定常数βn越大,它对金属离子的萃取能力也越大.而βn与金属离子的价态及半径有关,高价金属离子的βn比低价金属离子大得多[11].在pH相同的条件下,P204萃取主要金属离子的先后顺序为:Ti4+>

Fe3+>

V4+>

Al3+>

Cr3+>

Fe2+.P204优先萃取溶液中的Fe3+和Ti4+,对Cr3+和Fe2+萃取率最低.浸出液中加入双氧水后,双氧水会将Fe2+氧化为Fe3+、Ti3+氧化为Ti4+、V4+氧化为V5+,可以改变有价元素的萃取率,有利于有价元素的萃取分离.同时,P204萃取金属离子效果与pH也有关[12]. 图2为pH为2.5时,加入10%双氧水前后铁、铬、钒、钛萃取率的变化情况.图3为不同pH条件下铁、铬、钒、钛萃取率的变化.可以发现,在水相pH为1.2时加入双氧水后,铁、钛的萃取率较高,钒、铬绝大多数保留在水相中;

萃余液用碱调节pH至2.5,可进一步萃取萃余液中钒.铬主要保留在水相中,进入有机相中铬元素可通过稀硫酸反萃回收. 图2 浸出液中双氧水加入量对铬、钒、铁、钛萃取率的的影响 Fig.3 Effect of H2O2 dosage in leaching solution on extraction rate of Cr, V, Fe, and Ti 图3 浸出液pH对铬、钒、铁、钛萃取率的影响 Fig.3 Effect of pH value of leaching solution on extraction rate of Cr, V, Fe, and Ti 通过以上分析,设计三级串联萃取提取浸出液中铁、钒、钛流程.第一级萃取时,调pH为1.2,萃取时间为20 min,双氧水添加量为10%,相比(O/A)为1,有机相组成为20% P204+80%磺化煤油;

第二级萃取的条件和有机相组成保持不变;

第三级萃取时,调pH为2.5,不加入双氧水,萃取时间、相比和有机相组成不变;

回收钒的反萃液为2%稀硫酸溶液,相比(O/A)为2,反萃时间为20 min. 各步骤萃取率如表1所示.一级萃取时,P204优先萃取钛和铁;

全部的钛、绝大部分铁进入有机相,另有少量钒也被萃取.铬基本留在萃余液.二级萃取时,剩余的少量铁也全部被萃取,其他金属元素基本进入萃余液.三级萃取时,P204将剩余的钒全部萃取,仅有微量的铬进入有机相.负载有机相通过反萃可得含钒溶液,成分(g/L):V 0.

253、Cr 0.

043、Al 0.004,据此可计算出钒的反萃率为66.1%. 表1 Cr、V、Fe、Ti在各级的萃取率 Table

1 extraction rate of Cr, V, Fe, and Ti at each extraction stage /% 萃取级数 Cr V Fe Ti 一级萃取

0 14.9 98.1

100 二级萃取

0 0

100 - 三级萃取 3.8

100 - - 经三级萃取后,萃余液中钒、铁、钛均已除去,萃余液中除Cr3+和Cr6+外,还有Na+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、SO42-等离子;

其中Ca2+、Cr3+、Mg2+、Mn2+、Al3+的浓度分别为0.

11、0.

88、0.

13、0.

75、0.25 g/L,由于不同金属离子的氢氧化物浓度积常数不同[13-14],各离子水解对应的pH分别为12.

6、4.

5、9.

8、8.

6、3.7,因此可以在不同pH条件下通过水解实现金属离子的分离. 图4为不同pH条件下铬的水解率曲线.根据图4,当pH低于5时,溶液中的铬未发生水解,当pH达到6时,铬水解率达到75.6%,继续提高溶液pH至7时,铬完全水解.水解产物在马弗炉内900 ℃煅烧可获得Cr2O3产品,产品成分(%):Cr2O3 89.

60、CaSO4 4.

13、Al2O3 6.27. 图4 不同pH时铬的水解率 Fig.4 Chromium hydrolysis rate at different pH value

3 结论 1)在温度160 ℃、酸矿比10(mL/g)、搅拌强度400 r/min的条件下,采用质量浓度80%的硫酸对经磁选除铁后的含铬提钒尾渣进行浸出,钒、铬浸出率分别达到98.2%、84.8%. 2)在相比(O/A)为

1、萃取时间20 min、双氧水加入量10%的条件下,采用20% P204+80%磺化煤油(体积分数)对硫酸浸出液进行三级串联萃取和反萃,控制适宜的pH可以实现浸出液中钒、铬的分离,钒、铬的回收率分别为56.2%、96.2%.萃余液水解后可得到纯度为89.6%的Cr2O3产品. 参考文献 [1] DENG Zhigan,WEI Chang,FAN Gang,et al. Extracting vanadium from stone-coal by oxygen pressure acid leaching and solvent extraction[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20(S1):118-122. [2] 李兰杰,陈东辉,白瑞国,等. 含钒尾渣NaOH亚熔盐浸出提钒[J]. 过程工程学报,2011,11(5):747-754. [3] 李秀敏. 攀钢提钒尾渣二次提钒研究[D]. 武汉:武汉理工大学,2013. [4] MAYES W M,YOUNGER P L,AUMONIER J. Hydrogeochemistry of alkaline steel slag leachates in the UK[J]. Water Air Soil Pollut,2008,195(1):35-50. [5] FENDORF S E. Surface reactions of chromium in soils and waters[J]. Geoderma,1995,67(1/2):55-71. [6] PYRZYNSKA K,WIERZBICKI T. Determination of vanadium species in environmental samples[J]. Talanta,2004,64(4):823-829. [7] YANG H F,JING L L,ZHANG B G. Recovery of iron from vanadium tailings with coal-based direct reduction followed by magnetic separation[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,185(2/3):1405-1411. [8] 杨慧芬,景丽丽,王静静,等. 一种提钒尾渣深度还原直接生产海绵铁的工艺方法:200910235546.4[P]. 2010-05-26. [9] 陈东辉. 从提钒废渣再提钒的研究[J]. 无机盐工业,1993(4):28-32. [10] 田茂明,唐大均,张奇,等. 含钒钢渣提钒工艺及其主要技术[J]. 重庆科技学院学报(自然科学版),2009,11(2):59-61. [11] 薛茹君. 粉煤灰硫酸浸出液中钛和铁的萃取分离[J]. 应用化学,2011,28(7):804-808. [12] 马艺骞. 石煤酸浸液钒分离富集制备精钒新工艺[D]. 长沙:中南大学,2014. [13] 梅平,雷秀斌,周忠信,等. 氢氧化物溶度积常数的规律性[J]. 咸宁学院学报,1987(增刊1):73-77. [14] 张文秀,丁文中. 金属离子氢氧化物沉淀完全时的pH值[J]. 杭州师范学院学报(自然科学版),1993(2):39-41. ........