DOC《以废旧锌锰电池为锰源制备锂离子电池正极材料LiMn2O4》

以废旧锌锰电池为锰源制备锂离子电池正极材料LiMn2O4 郭光辉,陈珊,刘芳芳,张利玉 (武汉科技大学 湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室,武汉 430081) 摘要:采用湿法回收技术从废旧锌锰干电池中回收锰,并以此为锰原料制备锂离子电池正极材料锰酸锂.

用XRD、SEM对产物的结构和微观形貌进行表征,并对其电化学性能进行测试.结果表明,该工艺合成的产物为尖晶石型LiMn2O4,纯度高,粒径分布均匀,初始比容量可达119 mAh/g,适合用作锂离子电池正极材料. 关键词:废旧锌锰电池;

MnO2;

正极材料;

LiMn2O4 中图分类号:TB321 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2013)11-0000-00 Manganese Recovery from Waste Zn-Mn Batteries to Produce Lithium-ion Battery Cathode Material LiMn2O4 GUO Guang-hui, CHEN Shan, LIU Fang-fang, ZHANG Li-yu (Key Laboratory of Hubei Province for Coal Conversion and New Carbon Materials, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract: Spinel LiMn2O4 for lithium-ion battery cathode material was prepared from MnO2 recovered from waste Zn-Mn batteries by hydrometallurgy recycling technology. The structural and morphological properties of products were characterized by XRD and SEM. The electrochemical properties of sample were investigated with charge and discharge test. The results show that LiMn2O4 with high purity and uniformity particle size distribution spinel is obtained. The initial specific capacity of LiMn2O4 cathode materials is

119 mAh/g, which is suitable for lithium-iron batteries cathode material. Keywords: waste Zn-Mn batteries;

MnO2;

cathode material;

LiMn2O4 报废的锌锰干电池中的含有锰、锌、铁、铜、汞、镉、镍、铅等金属,如果随意丢弃不仅造成了资源的浪费、还对环境造成了严重的破坏,尤其是汞、镉、铅等重金属污染严重威胁到人类的健康.据统计,我国干电池每年要消耗锌近25万t、锰23万t、铜0.45万t、汞60 t,而每年可回收的有用金属数量很可观,其中锰粉达10.92万t、锌皮3.82万t、铁皮2.96万t、铜600 t、汞2.48 t[1].可见废旧干电池中所含的金属资源具有很高的回收价值,尤其是锰的回收.本文采用湿法回收技术来回收废旧电池中的锰,并制备MnO2. 尖晶石型LiMn2O4具有无毒、安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉、有较高的放电平台等优点,其独特的三维隧道结构有利于锂离子的嵌入和脱出,因此成为新一代最具前景的锂离子电池正极材料之一[2-4].目前,合成尖晶石型锰酸锂的主要方法有固相法[5-6]和液相法[7-9].固相法主要是高温固相法,该法合成工艺简单,易于实现工业化.本文采用高温固相法来制备尖晶石型锰酸锂.

1 试验部分 1.1 废旧锌锰电池的处理 取一节废旧锌锰干电池,经人工拆分,取出其中黑色物,其他的干燥后待回收利用.黑色物经研磨、水洗、过滤、干燥后放入马弗炉830 ℃烧结5 h,以除尽其中的碳、锌、汞等杂质.取出烧结后的产物,用硝酸处理24 h,随后缓慢加入氨水反应一段时间后过滤,除去铁.将滤液在170 ℃下热处理8 h后充分研磨,即得到纯度较高的MnO2. 1.2 MnO2含量的测定 采用返滴法测定回收MnO2的含量,即在酸性溶液中,加入还原剂Na2C2O4与MnO2反应,再用KMnO4返滴剩余的Na2C2O4,根据所用KMnO4的体积算出回收后样品中的MnO2含量[10].Na2C2O4标准溶液的浓度为0.02 mol/L,KMnO4标准溶液的浓度为0.020

15 mol/L,其反应原理如下: MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 收稿日期:2013-05-04 基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(2012FFB04906);

武汉科技大学基金项目(2011xz012) 作者简介:郭光辉(1978-)男,湖北武汉人,副教授. 1.3 正极材料LiMn2O4的制备 按化学计量比称取一定量的Li2CO3和MnO2,加入少量去离子水在室温下充分研磨2 h,随后放入马弗炉在600 ℃预处理8 h,800 ℃煅烧12 h,研磨后得到锂离子电池正极材料LiMn2O4. 1.4 电化学性能测试 电池正极极片组成为:活性材料LiMn2O4∶导电剂乙炔黑∶聚四氟乙烯(PTEE)黏结剂=75∶20∶5,负极为金属锂片,电解液为1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1∶1),隔膜为Cellgard2400.在充满氩气且干燥的手套箱内组装电池,在LAND CT2001A电池测试仪上进行恒流充放电循环测试,电压范围3.0~4.4 V.

2 结果与讨论 2.1 MnO2纯度的测定 利用返滴法测定回收的MnO2的纯度很高,平均97.2%.此外,用此方法处理过的MnO2与普通的MnO2相比,更有利于制备出纯度高、微观形貌好、电化学性能优良的尖晶石型锰酸锂.这是因为回收的MnO2是经过酸处理后制得,这样得到的MnO2几乎不含有其它的金属离子,从而能更好地保持微粒粒径的均匀性. 2.2 样品的XRD分析 图1是回收后的MnO2和高温固相法制得的正极材料锰酸锂的XRD谱. 图1 MnO2(a)和LiMn2O4(b)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of MnO2 (a) and LiMn2O4 (b) powder 从图1a可看出,样品衍射峰很强,说明结晶很好,通过对比发现它与标准谱峰基本一致,说明回收后的MnO2的纯度较高.从图1b可看出,在(111)、(311)、(400)、(440)处都出现了明显的衍射峰,弱峰(222)、(331)、(511)、(531)也很清晰,没有发现其它的杂质峰,说明合成的产物为LiMn2O4,且具有单一的尖晶石相结构,基本没有杂质相,纯度较高.除此之外,产物的衍射峰很尖锐,衍射强度大,说明产物的结晶度较高. 2.3 样品的SEM分析 锰酸锂微粒大小和表面形貌在很大程度上影响电池的电化学性能.图2是LiMn2O4的SEM形貌.从图2a可看出,颗粒形貌较规整,粒度分布较均匀,平均粒径约1 μm.但是样品局部出现团聚,这是由于固相法本身混料不均、煅烧温度高和时间设置不合理所致.从图2b可看出,颗粒基本呈尖晶石状.可知,由该法制备的产物尖晶石型LiMn2O4符合锂离子电池正极材料的要求. 图2 LiMn2O4的SEM形貌 Fig.2 SEM microstructure of LiMn2O4 2.4 电化学性能分析 图3为制备的LiMn2O4的初始充放电曲线和循环性能测试曲线. 图3 LiMn2O4的充放电曲线(a)和比容量―循环次数曲线(b) Fig.3 Charge-discharge curves (a) and cycle performance (b) of LiMn2O4 从图3a可看出,尖晶石型锰酸锂的初始比容量可达119 mAh/g,在充放电时有2个明显的平台,说明Li+在尖晶石中的嵌入与脱出是分2步进行的[11-12].此外,从图3还可以看到充放电平台对应的电位相差甚小,说明在充放电时没有出现明显的电极极化现象.从图3b可知,样品的循环稳定性能很好,循环50次后比容量仍有110 mAh/g.

3 结论 采用湿法工艺从废旧电池中回收的MnO2纯度高达97.2 %,以此为原料,采用高温固相法制备出了纯度高、结晶度高、适合制备锂离子电池正极材料的尖晶石型LiMn2O4.以其制备的锂离子电池的初始比容量可达119 mAh/g,循环稳定性能好,循环50次后比容量仍有110 mAh/g. 参考文献 [1] 柴希娟,李敦钫,何蔼平,等. 从废干电池回收锌生产纳米氧化锌粉[J]. 再生资源研究,2003(5):15-18. [2] Arumugam D, Paruthimal Kalaignan G, Manisankar P. Development of structural stability and the electrochemical performances of '

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