DOC《钨酸钙球团碳化硅还原试验研究》

钨酸钙球团碳化硅还原试验研究 刘吉刚1,李正邦1,刘彦华2,杨海森1,梁林宝3 (1.

钢铁研究总院 冶金工艺研究所,北京 100081;

2.北京能泰环保产业集团公司,北京 100124;

3.江阴市长兴钒氮新材料有限公司,江苏江阴 214400) 摘要:采用高温炉恒温试验对不同时间、温度及还原剂配比条件下钨酸钙与碳化硅球团还原情况进行研究,结合熔点测试结果分析了球团在升温过程中的物理变化行为,得到各影响因素对球团还原的作用关系及钨直接合金化炼钢工艺的优化条件.结果表明,在1 400~1

500 ℃时,钨酸钙球团可以被碳化硅还原,还原产物为W、WC、Ca3(Si3O9)及SiO2,球团还原反应可能由固―固、固―液反应共同组成,在升温过程中亦发生碳化硅相变和分解、还原剂的氧化及钨金属的二次氧化;

在1 400~1

500 ℃和10~30 min时,低温条件下适当延长反应时间、时间较短条件下适当增加反应温度及适当提高还原剂配比有利于提高球团还原反应率;

钨直接合金化电炉炼钢工艺中,采取钨酸钙快速还原,防止钨金属二次氧化措施,可以实现钨酸钙在冶炼早期大部分被还原. 关键词:钨酸钙;

球团;

碳化硅;

还原 中图分类号:TF841.1 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2013)03-0000-00 Study on Pellet Reduction of Calcium Tungstate with Carborundum LIU Ji-gang1, LI Zheng-bang1, LIU Yan-hua2, YANG Hai-sen1, Liang Lin-bao3 (1. Institute of Metallurgical Technology, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China;

2. Beijing Nengtai Environmental Protection Group Corp., Beijing 100124, China;

3. Jiangyin Changxing V-N and New Materials Ltd., Jiangyin 214400, Jiangsu, China) Abstract: The reduction of calcium tungstate pellet with carborundum under different reaction time, temperature, and dosage of reductant was studied through constant high temperature test and pellet melting point test. The relationship between the reduction rate and the above factors was analyzed and the optimum parameters of direct alloying steelmaking process were obtained. The results show that the reduction reactions, in solid-solid state or solid-liquid state, can occur at

1 400~1

500 ℃ with the products of W, WC, Ca3(Si3O9) and SiO2. The reactions of carborundum phase transition and decomposition, oxidation of reductant and tungsten also occur in the heating process. At

1 400~1

500 ℃ with the duration of 10~30 min, the reduction rate of the pellet can be improved with longer reaction time at low temperature or shorter time at a high temperature, and with increase in the dosage of reductant. The tungsten direct alloying can be achieved mainly in the early stage of steel making process by calcium tungstate reduce and avoid the oxidation of tungsten. Key words: calcium tungstate;

pellet;

carborundum;

reduction 钨金属及其化合物由于具有高熔点、高硬度、耐磨、耐蚀等一系列特性,应用领域广泛[1].合金钢中钨主要以M6C、M2C、MC型碳化物形式存在,高温时,这些碳化物可以通过二次硬化或者固溶强化提高马氏体高温稳定性,使得钨合金钢能够保持良好的红硬性[2].传统合金钢冶炼工艺钨铁制备冶炼时间长、高耗高污染、劳动强度大[3],直接合金化工艺替代传统工艺冶炼含钨合金钢已成为一种趋势.李正邦[4-7]对白钨矿直接合金化过程中钨酸钙与还原剂作用的热力学进行了分析,并通过高温炉试验对钨酸钙还原动力学进行了简要分析.本文通过高温炉试验对直接合金化过程中主要还原剂之一的碳化硅在升温过程中还原钨酸钙的反应情况进行分析,结合钨酸钙球团升温过程中物相观察,研究碳化硅还原钨酸钙的影响因素,为直接合金化冶炼含钨合金钢工艺参数的制定提供参考. 1钨酸钙球团碳化硅还原试验 试验材料选用钨酸钙、碳化硅粉状分析纯试剂,还原试验在井式钼丝高温炉中进行,最高升温能力1

650 ℃,炉内温度达到试验设计值时,将低温固结钨酸钙球团置于炉膛恒温区,恒温一定时间后迅速取出空冷,通过XRD进行物相及半定量分析.考察时间(t)、温度(T)及还原剂配比(γSiC)对还原的影响.采用熔点分析仪对球团升温过程中物相进行观察,分析其升温过程中的物理变化行为. 收稿日期:2012-08-21 作者简介:刘吉刚(1983-),男,湖北武穴人,博士研究生;

通信作者:李正邦(1933-),男,江苏扬州人,博士生导师.

2 试验结果与分析 2.1钨酸钙球团反应物相及还原率 根据热力学手册[8],钨酸钙熔点为1

580 ℃,碳化硅为难熔物质,在2

986 ℃时依然能够保持固相形态,根据文献报道,在升温过程中,碳化硅有少量固相分解反应发生,生成物为硅与碳.李正邦等[4-5]对直接合金化冶炼过程中钨酸钙多种状态下的还原热力学分析表明,在球团还原试验条件下,钨酸钙可以通过固―固、固―液反应被碳化硅及碳化硅分解所产生的硅、碳还原,生成金属钨或钨合金. 通过冷固结方法制备球团,熔点测试时,球团中钨酸钙与碳化硅混合物按照γSiC=1.2比例配置.球团熔点测试试验表明,1

370 ℃时钨酸钙球团未发生变形,未见软熔情况或液相析出,1

385 ℃时球团开始发生软熔现象,1

501 ℃时液相析出量较大,到熔点测试试验结束,钨酸钙球团已经完全坍塌,但熔点较高物质依然以固相形式保留在球团原位.通过熔点测试试验可知,在1 400~1

500 ℃时,钨酸钙含碳化硅球团内物质(反应物及生成物)发生分熔现象,升温过程中,低熔点物质首先发生软熔,熔点较高物质保持固体形态不变,亦有可能部分难熔物质通过溶解而形成液相.因此,钨酸钙球团碳化硅还原反应可能由固―固、固―液反应共同组成. 钨酸钙球团碳化硅还原试验完成后,XRD物相及半定量分析表明,球团中主要物相有CaWO

4、W、WC、Si5C

3、Ca3(Si3O9)、Si及SiO2.20#试验(1

500 ℃、10 min、γSiC=1.4)钨酸钙球团还原后的XRD谱如图1所示.根据图1计算得到的球团成分为(%):Ca3(Si3O9)

74、W

15、CaWO4

6、Si5C3

3、WC

1、Si 1,球团还原率α为80.61%.球团XRD分析表明,反应生成物中含有Si5C

3、Si、WC,验证了文献热力学分析关于在球团还原过程中,有碳化硅分解及钨合金的生成反应发生的论述,亦表明在升温过程中,碳化硅发生了相变反应. 图1 20#试验钨酸钙球团的XRD谱Fig.1 XRD pattern of CaWO4 pellet in test of NO.20 为获得各因素对球团还原的作用规律,考察了反应时间、温度及还原剂配比γSiC对钨酸钙球团碳化硅还原的影响,并通过XRD的物相及半定量分析结果按照式(1)计算球团的还原率: (1) 式中:α为球团还原率,%;

Wi为球团中i物质折算成钨的含量. 2.2钨酸钙球团还原影响因素分析 2.2.1 反应时间 不同温度下反应时间对钨酸钙球团还原率α的影响如图2所示. (a)-1

400 b)-1

450 c)-1

500 ℃ 图2 不同温度下反应时间对钨酸钙球团还原率的影响 Fig.2 Effect of reaction time on reduction rate of CaWO4 pellet at different temperature 由图2可知,1

400 ℃时,α随着反应时间的增加而逐渐提高;

1

450 ℃时,α与反应时间的关系无明显规律,γSiC=1.6的α随反应时间的增加有所提高,γSiC=1.2的α随反应时间的增加而持续下降,而γSiC=1.4的α与时间关系较为杂乱;

1

500 ℃时,α随着反应时间的增加总体来说有所下降,其中γSiC=1.2时α下降最为迅速且幅度最大.因此,在低温条件下(1

400 ℃),适当延长反应时间有利于提高球团还原反应率. 2.2.2 反应温度 反应温度对钨酸钙球团还原率的影响如图3所示. (a)-10 min (b)-20 min (c)-30 min 图3 温度对钨酸钙球团还原率的影响 Fig.3 Relationship between reduction rate of CaWO4 pellet and temperature 由图3可知,在反应时间为10 min时,随着反应温度的上升,α提高速率较快,幅度较大;

反应时间为20 min时,随着反应温度的升高,总体上α呈增加的趋势,但不同温度下没有表现出增加的一致性;

反应时间为30 min时,α无明显规律,γSiC=1.2球团的α随温度升高而持续下降,γSiC=1.4和γSiC=1.6球团的α与时间关系无明显规律.因此,在反应时间较短的情况下(10 min),适当提高反应温度,有利于提高球团还原率. 2.2.3 还原剂配比γSiC γSiC对钨酸钙球团还原的影响如图4所示. (a)-10 min (b)-20 min (c)-30 min 图4 γSiC对钨酸钙球团还原率的影响 Fig.4 Relationship between reduction rate of CaWO4 pellet and γSiC 由图4可知,在各个反应温度及反应时间条件下,α总体趋势是随着γSiC的升高而增加的,但是不能保持增加的一致性.综合图4结果,适当提高还原剂配比可以提高球团还原率. 2.3钨酸钙还原反应影响因素讨论 在钨酸钙球团碳化硅还原的同时,伴随着碳化硅及其分解产物的氧化[9-10]和已还原生成的金属钨的高温氧化.一方面,提高反应温度能够加快钨酸钙与碳化硅的还原化学反应速率(图3a和3b);

另一方面,在高温状态下,球团中低熔点物质发生分熔并伴随着反应物质(如钨酸钙)的溶解,液相形成及其逐渐从球团中的流出,减少了球团中反应物质的有效浓度和有效接触面积,降低了球团还原反应速度;

液相的流出亦使球团中的难熔物质暴露于空气中,加剧了球团中的还原剂及反应产物钨的氧化.随着温度的升高和时间的延长,还原反应速度的降低程度就越高,碳化硅及钨的氧化量也就越大(图2c和图3c),而还原剂量的增加有利于提高球团的还原率和降低金属钨的氧化率(图4). 因此,在采用炉底铺入法直接合金化电炉冶炼合金钢工艺中,采取适当提高还原剂配比、尽快布料利用炉底余热还原、炉底料压实气氛隔离、快速升温、尽量晚吹氧等措施,确保钨酸钙快速还原,防止钨金属二次氧化,能够实现高达80%以上的钨酸钙在低温下(