DOC《废玻璃/铝渣人工沸石对水中Ca2+的吸附》

废玻璃/铝渣人工沸石对水中Ca2+的吸附 张亚峰1,安路阳1,*,尚书1,宋迪慧1,张立涛1,徐歆未1,马红超2 1.

中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站,鞍山114044 2. 大连工业大学轻工与化学工程学院,大连116034 第一作者:张亚峰(1990―),男,硕士,助理工程师.研究方向:高浓度难降解废水处理及土壤修复.E-mail:[email protected] *通信作者:安路阳(1985―),男,硕士,工程师.研究方向:高浓度难降解化工废水处理技术.E-mail:[email protected] 基金项目:国家重点研发计划(2017YFB0603500) 收稿日期:2018-06-20;

录用日期:2018-11-02 DOI 10.12030/j.cjee.201806101 中图分类号X703 文献标识码 A 摘要 利用废玻璃和铝渣制备沸石,进而表征沸石结构特征并研究其对水中Ca2+的吸附性能.采用批式实验考察不同温度下沸石用量、初始pH、振荡频率、接触时间对吸附量的影响,并研究吸附过程热力学、动力学特征.结果表明,吸附量随沸石用量增加而减小、随接触时间延长而增大.初始pH和振荡频率对吸附量影响较显著.温度变化对平衡吸附量影响不大,但升高温度可显著缩短吸附平衡时间.最佳工艺参数为:沸石用量20 g・L-1,初始pH 5~8,振荡频率150 r・min-1,接触时间60 min,此时吸附量约16 mg・g-1.Langmuir等温线最符合沸石吸附水中Ca2+过程,表明该过程是均质单分子层吸附.动力学特征最符合准二级动力学方程,证实该过程主要受离子交换、颗粒外液膜扩散和颗粒内扩散控制.该沸石对水中Ca2+吸附过程是物理吸附和化学吸附并存的自发、吸热、熵增过程.该沸石可较好地去除水中Ca2+,因此具有一定软化硬水能力. 关键词 硬水软化;

人工沸石;

水中Ca2+吸附;

二级动力学 Aqueous calcium ion adsorption performance of artificial zeolite made from waste glass and aluminum slag ZHANG Yafeng1, AN Luyang1, *, SHANG Shu1, SONG Dihui1, ZHANG Litao1, XU Xinwei1, MA Hongchao2 1.Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co. Ltd., Anshan 114044, China 2. School of Light Industry &

Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China *Corresponding author, E-mail: [email protected] Abstract The zeolite was made from waste glass and aluminum slag. Its structure was characterized and its adsorption of calcium ion in water was studied. At different temperatures, the impacts of zeolite'

s dosage, initial pH, vibrating frequency and contact time on the adsorption capacity were investigated by batch experiments. The thermodynamic and kinetic characteristics of their adsorption processes were studied. The results show that the adsorption capacity decreases with the increase of the zeolite'

s dosage, and increases with the extension of contact time;

both the initial pH and the vibrating frequency have significant effects as well. Although the temperature has little effect on the equilibrium adsorption capacity, higher temperature could significantly shorten the adsorption equilibrium time. Under the optimal process condition (the zeolite'

s dosage at

20 g・L-1, initial pH at 5~8, vibrating frequency at

150 r・min-1, contact time at

60 min), the adsorption capacity is approximately

16 mg・g-1. The calcium ion adsorption process of the zeolite conformes well to the Langmuir isotherm, indicating a homogeneous monolayer adsorption. The dynamic data fits well to the pseudo-second-order kinetic model, demonstrating a process mainly dominated by ion exchange, extra-particle liquid membrane diffusion and intra-particle diffusion. The adsorption process is endothermic, entropy-increasing and spontaneous, with the coexistence of physisorption and chemisorption. With the capability of efficient removal of calcium ion from water, the zeolite could be used to soften hard water. Keywords hard water softening;

artificial zeolite;

aqueous calcium ion adsorption;

second-order kinetics 水中Ca2+、Mg2+浓度过高不仅影响人体健康,而且易使工业和市政锅炉、热交换器、管道等结垢,由此引起局部变形或损坏甚至爆炸,从而影响正常生产过程[1-2].目前,水中Ca2+、Mg2+去除方法主要包括药剂法[1, 3]、离子交换法[4]、膜分离法[5-6]、电化学法[2, 7]、吸附法[8].药剂法以化学沉淀法为代表,其药剂消耗量及产泥量大,出水呈碱性、浊度大[3-4].离子交换法须再生离子交换剂,再生过程消耗大量再生剂且产生极难处理的浓盐水[1],为此,美国加州已禁用Na+型离子交换剂[4].膜分离法去除效果虽好,但当前膜组件价格高且易堵塞,致使投资运行成本较高[1].电化学法阴极表面积垢难清理,阳极高电流溶解产生大量淤泥[2].吸附法因成本低、易操作、可大规模应用等优势[9]被广泛用于去除水中重金属Hg2+[10]、Cd2+[11]、As3+[12]、Pb2+[13]、Cu2+[14]、Zn2+[9]等,但去除Ca2+、Mg2+相关报道较少. 沸石取材广泛、价格低廉、环境友好、热/化学稳定性良好[8, 15],是一种应用广泛的吸附剂表1和表2. 表1 废玻璃主要成分 Table

1 Main compositions of waste glass % SiO2 Al2O3 Na2O Fe2O3 CaO TiO2 K2O MgO 58.12 23.54 9.19 2.74 1.97 1.59 1.18 0.13 表2 铝渣主要成分 Table

2 Main compositions of aluminum slag % Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O MgO CaO K2O 71.55 11.56 4.16 4.14 4.01 2.53 0.67 1.2沸石制备及表征 将收集的市政废玻璃用稀HCl(50%体积比)浸泡48 h去除表面杂物,去离子水冲洗并烘干,高速万能粉碎机粉碎、研磨至约10 μm,即得玻璃粉.铝渣用去离子水冲洗并烘干,高速万能破碎机粉碎、研磨至约10 μm.废玻璃/铝渣配比为4:1,取10 g玻璃粉与2.5 g铝渣混匀并分散于200 mL

2 mol・L-1NaOH溶液中,置入配有搅拌器的高压釜内,升温至150 oC,自生压力0.5 MPa,高速搅拌反应10 h,研磨产物至约10 μm,得废玻璃/铝渣人工沸石(简称沸石). 采用N2物理吸附仪测定沸石BET比表面积、孔容及孔径;

X射线荧光仪(XRF)测定成分及含量;

X射线衍射仪(XRD)确定物质组成:Cu阳极靶Kα辐射,靶电压40 kV,电流120 mA,扫描角度3°~90°,扫描速度约3 (°)・min-1;

扫描电子显微镜(SEM)观察表面特征;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定红外特征:KBr压片制样,600~4

000 cm-1,扫描速度10 cm-1・min-1;

根据《土壤阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提 分光光度法》(HJ 889-2017)[20]测定沸石阳离子交换量(CEC);

参照文献中的方法[21-22]测定沸石零电荷点(pHpzc). 1.3 批式吸附实验 静态吸附实验:配制300 mg・L-1 CaCl2溶液,取若干份100 mL置于系列250 mL锥形瓶中,分别投加一定量沸石并置于恒温水浴振荡器中,逐次在

25、

50、75 oC以100 r・min-1转速振荡60 min,静置后过滤,用水质硬度仪测定滤液中Ca2+浓度并计算吸附量.初始pH、振荡频率、接触时间的考察过程与沸石用量类似.溶液pH采用0.1 mol・L-1HCl及NaOH调节. 吸附热力学实验:配制系列浓度CaCl2溶液,各取100 mL置于250 mL锥形瓶中,调节pH至6,投加2 g沸石,逐次在

25、

50、75 oC以150 r・min-1转速振荡2 h,静置后过滤,测定滤液中Ca2+浓度并计算吸附量. 吸附动力学实验:取若干份300 mg・L-1 CaCl2溶液置于系列250 mL锥形瓶中,调节pH至6,投加2 g沸石,逐次在

25、

50、75 oC以150 r・min-1转速振荡不同时间,静置后过滤,测定滤液中Ca2+浓度并计算吸附量. 吸附量、去除率依次按式(1)及式(2)计算: 1) 2) 式中:q为沸石对溶液中Ca2+的吸附量,mg・g-1;

为去除率,%;

C0为初始Ca2+浓度,mg・L-1;

C为滤液中Ca2+浓度,mg・L-1;

V为溶液体积,L;

m为沸石质量,g. 2结果与讨论 2.1 沸石表征 沸石基本理化性质见表3.沸石比表面积为21.57 m2・g-1,孔容为0.06 cm3・g-1,平均孔径为10.22~12.61 nm;

SiO

2、Al2O3依次高达43.86%、30.76%,Si/Al比达1.26,说明沸石是以介孔孔道结构为主、由SiO2和Al2O3四面体三维框架组成的硅铝酸矿物[21],而较大比表面积为其吸附水中Ca2+提供了良好吸附性能.同时,Na2O含量高达17.90%,但CEC仅为8.60 cmol・kg-1(天然沸石CEC一般高达110 cmol・kg-1[23]),说明沸石骨架中可交换Na+较少,因此沸石吸附水中Ca2+过程中仅存在一定离子交换作用[16]. 表3 沸石基本理化性质 Table

3 Basic physiochemical properties of zeolite 比表面积/ (m2・g-1) 孔容/ (cm3・g-1) 平均孔径/ nm pHpzc CEC/ (cmol・kg-1) 主要成分质量分数/% SiO2 Al2O3 Na2O Fe2O3 CaO TiO2 K2O MgO 21.57 0.06 1) 10.22~12.61 3.20 8.60 43.86 30.76 17.90 2.74 1.92 1.03 0.72 0.50 注:1) 表示根据单点法计算所得总孔容,其中t-Plot法计算所得微孔孔容为0.000

4 cm3・g-1. 图1是沸石XRD图谱.沸石衍射峰在衍射角2θ分别为17.59°、21.58°、26.56°、28.04°、30.88°、35.16°、37.94°、40.78°、53.13°、54.80°以及12.38°、33.30°、45.99°、60.52°处与戈硅钠铝石[Na0.8Ca2.82(Al6Si10O32)・(H2O)12.08]和十字沸石[Na4Ca(Si10Al6)O32・12H2O]二者标准卡片JCPDS-ICDD 35-0559和JCPDS-ICDD 79-1336特征衍射峰匹配性较好,说明沸石主要矿物质组成为戈硅钠铝石和十字沸石.此外,沸石衍射特征在2θ约3°~7°处呈一凸起,可能是沸石中无定型相衍射所致[24]. 图1 沸石XRD图谱 Fig.

1 XRD pattern of zeolite 图2是沸石红外图谱.由图2看到在600~4

000 cm-1范围内出现4个尖锐吸收峰和1个宽平弱吸收带.其中661 cm-1处小吸收峰是由沸石中Si―O―Al键与可交换阳离子Na+形成的Si―O―Na键振动引起的[25];

734 cm-1处小吸收峰是沸石中Si―O―Si或Al(Si)―O―Al(Si) 键伸缩振动区;

960 cm-1处吸收峰最强最尖锐,其为沸石中Si―O―Si、Si―O―Al、O―Si―O键........