DOC《揭秘化学竞赛新热点——等电子原理》

4、等电子原理的考查 4.1考查等电子体的书写 例1. (2005 湖北化学竞赛初赛试题)H2O2是一种绿色氧化剂,应用十分广泛.1979年化学家将H2O2滴入到含SbF5的HF溶液中,获得了一种白色固体A.经分析,A的阴离子呈八面体结构,阳离子与羟胺NH2OH是等电子体. (1)确定A的结构简式.写出生成A的化学方程式. (2)若将H2O2投入到液氨中,可得到白色固体B.红外光谱显示,固态B存在阴阳两种离子,其中一种离子呈正四面体.试确定B的结构简式. (3)上述实验事实说明H2O2的什么性质? 解析 本题第(1)、(2)问是对等电子原理的间接考查.A的阴离子呈八面体结构,结合题目所给信息,分析可知,A的阴离子应该是PF6-的等电子体SbF6-;

A的阳离子与羟胺NH2OH是等电子体,同样结合题干信息分析可知,阳离子应该是H3O2+.综上所述,A的结构简式为[H3O2]+[SbF6]-.固态B存在阴阳两种离子,其中呈正四面体结构的必为NH4+,阴离子应该是H2O2的等电子体HO2-,因此B的结构简式为NH4 OOH. 答案(1), (2)NH4 OOH (3)上述实验事实说明H2O2既具有酸性,又具有碱性. 4.2 考查等电子体的结构 例2.(1998 全国化学竞赛试题)锇的名称源自拉丁文,原意"气味",这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭气味的OsO4(代号A,熔点40℃,沸点130℃).A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2-离子(代号B).向含B的水溶液中通入氨,生成C,溶液的颜色转化为淡黄色.C十分稳定,是A的等电子体,其中锇的氧化态仍为+8.红外谱图可以检出分子中某些化学键的振动吸收.红外谱图显示,C有一个四氧化锇所没有的振动吸收.C的含钾化合物是黄色的晶体,与高锰酸钾类质同晶. (1)写出C的化学式. (2)写出A、B、C最可能的立体结构. 解析:本题所给信息较多,但仔细分析之后不难发现,C物质是众多信息的核心,如C是[OsO4(OH)2]2+与NH3反应的产物;

C是OsO4的等电子体;

C的含钾化合物(KC)与KMnO4类质同晶等.因此,解答本题最明智的做法是以C为中心建构关系图,理清相互间的联系,从而确定C的组成.思考线索可图解如下: C是[OsO4(OH)2]2+与NH3反应的产物表明C中应该有N;

C的含钾化合物KC是KMnO4的类质同晶可确认C是-1价离子;

又知C是OsO4的等电子体且C中Os的氧化态仍等于+8,因此, 可确定C的化学式为OsO3N-;

这个结构与C中有一个OsO4没有的化学键恰好吻合. 答案 (1)OsO3N- ?? ??(2) 例3.(1991 安徽化学竞赛试题)1919年Langmuir提出:"凡原子数与电子总数相等的物质,则结构相同,物理性质相近",称为等电子原理.相应的物质互称为等电子体.(BN)n是一种新的无机合成材料,它与某单质互为等电子体.工业上制造(BN)n的方法之一是用硼砂和尿素在1073~1273K时反应,得到?-(BN)n 及其他元素的氧化物,?-(BN)n 可作高温润滑剂、电器材料和耐热材料等.如在更高的温度下反应,可制得?-(BN)n, ?-(BN)n硬度特别高,是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的好材料.试问: (1)它与什么单质互为等电子体? (2)写出硼砂与尿素反应的方程式. (3)根据等电子原理画出?-(BN)n 和?-(BN)n的结构. 解析 由于BN的价电子数=3+5=8,(BN)n的价电子数为8n(2*4n),运用等量异质替换(BN)n?(C2)n.再根据题中所给信息,与碳的同素异形体进行类比,可知与金刚石和石墨的价电子数(4n)相等(n→∞,4n与2*4n相等).由此可推知:?-(BN)n 结构与石墨相似,而?-(BN)n 与金刚石相似. 答案(1)?-(BN)n、?-(BN)n与石墨、金刚石互为等电子体. (2)nNa2B4O7 + 2nCO(NH2)2 === 4(BN)n + Na2O + 4nH2O +2nCO2 (3) ?-(BN)n??-(BN)n 4.3 考查等电子体的性质 例4.(2010 浙江化学竞赛试题)下图中,A、B、C、D、E、F在常温时均为气体,A、B分子中的电子数相同,G、H均为含氧化合物,其中反应生成的水及含铜化合物均略去,反应条件未注明. ? ?试根据上图各物质间的变化回答下列问题: (1)写出X的化学式? (2)写出物质C和Y的电子式:C?Y (3)反应Ⅰ的化学方程式? (4)反应Ⅱ的离子方程式? (5)在上述各步反应中,有两种物质既做氧化剂又做还原剂,它们是? 解析 这是一道典型的框图推断试题,解这类试题的关键是要找到"突破口".本题的解答可从Z物质入手,根据Z与Cu反应产物的不同,可初步判断Z为HNO3,进而推测D为O2,E为NO, F为NO2,H为H2O.O2能够与A反应产生NO气体,则A可能为NH3或N2.又A与B具有相同电子数,可以大胆的猜测,如果A为N2,则B为其等电子体CO.显然,很难在中学化学范围内找到一种能够与碱石灰作用产生N2和CO混合气体的物质.因而,可以推测A为NH3,B为其等电子体CH4,余皆迎刃而解. 答案(1)CH3COONH4 (2)C的电子式为 ?????Y的电子式为 (3)反应Ⅰ的化学方程式: (4)反应Ⅱ的离子方程式: (5)Na2O