DOC《高钛高炉渣综合利用现状及展望》

3 高钛型高炉渣综合利用的新途径 研究学者主要对该问题形成两种观点.其中的一种是提钛的方法,但是提钛的工艺局限于两个方面,一是攀西地区高炉渣的钛的分布过于分散,钛元素普遍存在于钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石、尖晶石和碳氮化钛等多种矿物,且矿石矿物和脉石矿物结合方式错综复杂;

二是分布在高炉渣中的含钛矿物晶粒尺寸特别小,平均只有10~15μm,因此想要通过直接选矿技术分离回收钛十分困难[3].而且直接提钛的工艺成本高,投资大,收益比较小. 从上世纪七十年代开始,围绕两种路线先后开展了大量的研究和实践探索,取得了许多成果,部分已实现产业化. 其中提钛法主要进行了三大方面的研究: 一是传统的酸浸过程[4];

二是高温碳化,低温氯化的工艺;

三是是高炉渣 再冶再选 工艺. 随着时间的发展,攀西地区钒钛磁铁矿已经形成了固定的流程:钒钛磁铁矿的选矿产品主要是钒钛磁铁精矿和钛铁矿精矿(简称铁精矿和钛精矿);

铁精矿经过烧结、高炉冶炼,得到含钒铁水;

铁精矿中的TiO2进入高炉渣,经过电炉还原以及硫酸法或氯化法处理,先是转化成高品位钛渣再变成高品位的钛制品.该过程将TiO2分为两部分,其中约一半的TiO2被加工成铁精矿,最后约0.19% TiO2进入生铁;

22%的TiO2进入高炉渣,为下一步从高炉渣中提钛作准备.其余部分的钛通过选铁尾矿进入到悬浮液,经分离选钛后进入到钛精矿中,用作生产钛白粉和海绵钛的原料.工艺流程如图1. 图1 高钛渣高炉-转炉冶炼法提钛流程图 Fig.1 titanium slag blast furnace converter smelting titanium 3.1 硫酸法提取钛白 钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法. 硫酸法是一种古老生产钛白粉的方法.用硫酸分解含钛高炉渣,在酸溶液中加入硫酸酸解钛渣,得到硫酸氧钛溶液,经水解、过滤和洗涤,得到偏钛酸沉淀;

再进入转窑煅烧产出钛白粉颜料产品如图2.硫酸法的特点是非连续生产工艺,工艺流程长且复杂,需要20道左右的工艺步骤,产生大量的废水,废酸,绿矾等无法回收,会造成对环境的污染. 从高钛型高炉渣中提钛,钛资源得到了很好的回收和利用.但是残留下来的提钛渣该如何处理,是企业中不得不面对的一个难题. 张巨松[5]等在硫酸法钛白的生产过程中,提出了将提钛后的尾矿、低品位铝矾土、含钛石膏制备高硅贝利特硫铝酸盐水泥的观点,由于其较低的烧结温度,凝结时间与强度介于硅酸盐水泥和快硬硫铝酸盐水泥之间,含钛尾矿和石膏并没有对高硅贝利特硫铝酸盐水泥性能产生明显的负面影响.李胜[6]等以攀钢提钛渣和工业氧化铝为原料,制备出了六铝酸钙-镁铝尖晶石多孔材料,通过对烧成温度以及提矿渣加入量的研究,可以得到六铝酸钙-镁铝尖晶石对物相组成、物理性能和显微结构的影响.还有其他研究学者以提钛渣和一定含量的水泥、石灰、米石及黄砂为原料,制备了强度等级M15的免烧砖、强度等级M10的蒸养砖[7].另外,利用活性CaO显著地提高提钛渣的硫容量、光学碱度值,以及改善其熔化性能.可以研制出良好脱硫性能的超低硫钢精炼脱硫剂,从而为提钛渣新的应用途径打开了一扇门[8]. 图2 硫酸法提取钛流程图 Fig.

2 chart of titanium extraction by sulfuric acid process 北京科技大学王文秀和杨智芳[9]等通过 磁选―硫酸法 对高炉渣进行处理,得到了含磁性铁80%产品,铁回收率为77%,用于炼钢.然后经过高炉渣磁选和硫酸钛浸出后,超过85%的钪浸出,小于在TiO2 3%残留在酸液中.东北大学刘晓华、隋智通[10]通过对20%~60%的稀硫酸酸解含钛高炉渣的动力学模型的研究,可以得到大于90%TiO2的产品.中国动力研究设计院王道奎[11]等人对用稀盐酸酸解含钛高炉渣的技术进行了研究,获得了国家发明专利. 3.2.2 高温碳化低温氯化法提钛 氯化法的工艺技术是将高钛的高炉渣为原料进行高温熔融处理,然后选择性碳化,生成TiC.冷却粉碎之后,通过磁选分离得到较高纯度的TiC.然后再将其进行低温选择氯化,在经过分离之后粗TiCl4,粗TiCl4经过过滤除杂后得到精TiCl4[12].TiC精矿也用作耐火材料和磨料,TiCl4是制取海绵钛和氯化法钛白的主要原料,其余的氯化残渣可以用于生产水泥和复合肥料[13],不存在其中的二次污染. 图3 高温碳化低温氯化法提钛 Fig.3 temperature carbonization and low temperature titanium 氯化法生产技术与硫酸法生产技术相比,工艺流程短,过程相对简单,工艺控制环节少,连续自动化程度高,可以达到优质产品,控制了废弃物的产生[14],所以在产品精制的过程较硫酸法更有优势.目前,全球钛白粉大约60%采用氯化法.但是该方法也存在以下的问题:投资大,需要的设备结构相对复杂,要求装置有耐高温、耐腐蚀的特点,同时却难以维修,研发难度大. 3.3 高炉渣 再冶再选 工艺 针对中含钛物相多且分散、粒度细小的特点,近些年来,东北大学二次资源开发与利用[15-18],研究了含钛析出物的高炉渣,该理论的基本思想是:创造条件使分散在钛的各种矿物相尽可能富集在一种矿物相,并使之生长和粗化,然后用将其分离出来.基于这一思想,以钙钛矿为富钛相,确立了含钛组分富集、生长、分离的技术路线,并取得了重要进展[19].这里将研究成果概述如下;