DOC《砷钙渣碳热还原分解热力学分析及试验研究》

1 试验 1.1 试验原料 云南某冶炼厂采用石灰石―石膏法工艺处理污酸并产生砷钙渣,试验所用砷钙渣取自该厂渣场,在恒温干燥箱105 ℃干燥20 h至恒重,水分含量62%,研磨成细粉[18].采用ZSX100e X射线荧光光谱仪(XRF)进行全元素+半定量检测,元素组成(%):As 5.

76、Ca 33.

45、S 9.

37、C 0.

52、Si 0.34.用焦粉(固定碳含量63.52%,硫含量2.30%,挥发分4.41%,灰分31.16%)作还原剂.砷钙渣物相组成采用X射线自动衍射仪(Rigaku XRD)进行分析,结果如图1所示.从图1可知,砷钙渣中的主要成分为CaSO4・0.5H2O、CaSO4・2H2O、CaSO

4、As2O3和Ca3(AsO4)2. 图1 砷钙渣XRD谱Fig.1 XRD pattern of arsenic calcium slag 1.2 试验装置 试验用到的主要设备有XTL1400-100-1000回转真空管式炉、101-2恒温干燥箱、JJ3000电子天平.碳热还原反应装置如图2所示.采用氮气作为砷钙渣碳热还原热分解的保护性气氛,管式电阻炉作为加热升温装置,烟气吸收瓶防止吸收液倒吸,碱液吸收瓶对烟气进行冷却和尾气气体吸收,气体再抽入通风橱环保处理. 图2 反应装置图 Fig.2 Device of test 1.3 试验方法 试验采用碳热还原焙烧法,砷钙渣经过干燥、粉碎后在管式炉中进行还原焙烧,通氮气保护还原气氛,烟尘冷却收集As2O3产品,剩下的脱砷渣主要是CaO.由于小型试验很难收集烟尘,故以脱砷渣中的砷含量计算砷挥发率.

2 砷钙渣碳热还原分解热力学分析 2.1 CaSO4的分解 CaSO4与C之间可能发生的反应[19]为: 2CaSO4=2CaO+2SO2(g)+O2(g)1) 2CaSO4+C=2CaO+2SO2(g)+CO2(g)2) CaSO4+4C=CaS+4CO(g)3) 3CaSO4+CaS=4CaO+4SO2(g)4) CaS+2SO2(g)=CaSO4+2S(g)5) CaSO4+3CaS=4CaO+4S(g)6) CaSO4+4CO(g)=CaS+4CO2(g)7) CaSO4+CO(g)=CaO+SO2(g)+CO2(g)8) 其中反应(1)为CaSO4热分解反应,反应(2)~(5)为CaSO4在碳热还原条件下可能发生的反应.CaSO4碳热还原分解热力学条件是研究其分解能力的基础,通过HSC软件计算各反应的吉布斯自由能ΔG与温度T的关系,计算结果如图3所示. 图3 CaSO4分解反应热力学计算结果 Fig.3 Results of thermodynamic calculation of CaSO4 decomposition reaction 由图3可知,在温度为500~1

400 ℃,不添加还原剂的情况下,反应(1)不能自发进行CaSO4分解,添加还原剂后,温度大于880 ℃时反应(2)可能进行,温度在500~1

400 ℃时反应(3)和(7)可能自发进行,CaSO4被还原分解为CaS,反应(5)和反应(6)不能自发进行,温度大于1

200 ℃时反应(4)可能进行,CaS生成CaO,1

000 ℃以上时反应(8)可能自发进行.还原气氛下分解CaSO4可有效降低其分解温度[20],在同一温度下,还原剂过量时,反应(3)和(7)更容易进行,生成副产物CaS. 2.2 Ca3(AsO4)2的分解 Ca3(AsO4)2与C之间可能发生的反应为: Ca3(AsO4)2=3CaO+As2O3+O2(g)9) Ca3(AsO4)2+C=3CaO+As2O3+CO2(g)10) Ca3(AsO4)2+2C=3CaO+As2O3+2CO(g)11) Ca3(AsO4)2+2CO(g)=3CaO+As2O3+2CO2(g)12) 其中反应(9)为Ca3(AsO4)2热分解反应,反应(10)~(12)为Ca3(AsO4)2在碳热还原条件下可能发生的反应.通过HSC软件计算各反应的G与T的关系,结果如图4所示. 图4 Ca3(AsO4)2分解反应热力学计算结果 Fig.4 Results of thermodynamic calculation of Ca3(AsO4)2 decomposition reaction 由图4可知,在500~1

400 ℃、不添加还原剂的情况下,反应(9)不能自发进行Ca3(AsO4)2分解,添加还原剂后,温度大于1

140 ℃时反应(10)可能进行,温度大于980 ℃时反应(11)可能进行,Ca3(AsO4)2分解生成CaO,在温度为500~1

400 ℃时,反应(12)不能自发进行,还原气氛下可有效降低Ca3(AsO4)2分解温度.