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涂料样品中游离单体的分析,是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一.

国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离TDI单体含量的测定就需要借助这种分析.(符合国标GB/T18446-2001) 1色谱柱测定法 以下是涂料中游离TDI填充柱色谱测定方法. 色谱柱:10%SE30,ChromosorbWAWDMCS或ChromosorbWHP,80~100目,内径2mm,柱长1m. 汽化室温度:150℃,绝对不可高于150℃. 柱温:150℃. 检测器:氢火焰离子化检测器,检测器温度:200℃. 当测定微痕量游离TDI时,仪器应采用最高一档灵敏度. 载气:优先采用氦气,亦可用氮气,柱前压力:0.08~0.10MPa 参考进样量:0.8~1μL.用10μL微型注射器. 内标物:正十四烷,GC或AR级. 样品稀释剂(溶剂):乙酸乙酯(AR级),含水量≤300*10-6. TDI:新鲜品,优先采用刚蒸过的新鲜样品. 样品瓶:8mL玻璃样品瓶,也可用青霉素瓶. 样品中游离TDI实测色谱图见图1. 操作的各项步骤如下: (1)乙酸乙酯的准备 本方法用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物,乙酸乙酯的含水量必须小于300*10-6.含水量可用卡尔费休法或气相色谱法测定.含水量达不到要求时要用5A分子筛进行脱水.将200g分子筛放到500%马福炉中烘烤2h,待炉温降到120℃时取出,立即放人小的真空式干燥器(玻璃器皿)中冷却到室温(注意l干燥器中不得放人任何干燥剂,如硅胶等).然后将分子筛倒人刚启封的AR级乙酸乙酯中,24h后测定含水量达标后方可使用. 图1样品中微量游离11)I实测色谱图 点击此处查看全部新闻图片 为何在干燥器内不可放硅胶?这是因为分子筛为强吸水剂,如果和硅胶放在一起,就会吸取硅胶中的水分,使分子筛的脱水功能很快下降. (2)校正因子值的测定 测定TDI相对正十四烷的质量校正因子f值的方法如下: 在8mL样品瓶中依次加入6mL乙酸乙酯,精确称取0.02g正十四烷和0.06gTDI,盖好盖子后小心将样品摇匀.在本色谱分析条件下进行分析,从峰面积A的比求得f值. 由于TDI能自聚,测试校正因子用的TDI标样要采用油浴或空气浴加热减压蒸馏方法获得的新鲜品.TDI纯样如果放置时间过长,不可用来测定校正因子,有人用放置半年以上的TDI来测校正因子,结果就不会准. 当用SE30色谱柱、用正十四烷作内标时,如果缺乏减压蒸馏条件,而TDI和正十四烷的分离良好时,可以直接采用文献值2.71作为测试的校正因子,在微量分析工作中,由于此校正因子值误差所引起的分析误差在许可范围之内.实验表明,当TDI和正十四烷分离度略差时,校正因子值为3.0,分离到底时为2.5,一般的分析水平是2个峰的分离基本到底,为2.7o如果采用放置过久的TDI测定校正因子,引起的误差很有可能比直接采用文献值来得大. 3)样品的称取 早期涂料的游离TDI含量高达5%~7%,后来降到3%,现在0.5%以下,常见为0.1%~0.3%.先准确配制0.1%的正十四烷乙酸乙酯溶液,即内标物试剂.如果不配制内标物溶液,而是直接向样品中加入微量的内标物,很容易引起不应发生的分析误差. 在8mL样品瓶中准确加入2g的内标物试剂,然后加入2g左右的被测TDI涂料样品.盖好盖子后小心地将样品摇匀.在本色谱条件下进行分析,依据峰面积A求出样品中游离TDI的质量百分含量TDI%. 内标物的加入量,以内标物的峰面积与TDI峰面积接近为最好,一般面积比不要超过3为合适,如果2个峰面积比相差太大,分析误差可能会有所增加.这是因为在微痕量分析中,仪器的灵敏度采用最高档,TDI峰面积又不大,在这种条件下仪器本身因素,以及色谱柱的分离度等因素对分析误差的影响明显高于常量分析,所以2个峰的面积接近为好,可以减少分析误差. 上式中W正十四烷为内标物的质量,等于内标物试剂质量*内标物试剂含量%. 样品瓶用8mL分析用样品瓶为好,也可用10mL青霉素瓶,称样结束后,样品上端的空气部分越小越好,这可减少空气中的水分和样品中的游离TDI反应而使分析结果偏低.不宜采用无盖的样品瓶和大容量的样品瓶.配样摇匀后就应进样分析,不能久放. 2次分析结果之间的误差应在允许范围之内,否则要重测.取平均值为分析结果. 2操作注意点 (1)必须严格控制汽化室温度,低于130℃时TDI汽化不完全,测试结果会偏低. 预聚体样品中的主体是TDI加成物或TDI三聚体,TDI预聚体或三聚体在高温时产生热分解,生成大量的游离TDI单体,样品中的游离TDI含量会加.温度高于200~C时,样品中的游离TDI含量骤增.一个游离单体含量为0.3%的合格样品,如果用200℃的汽化室温度,测试结果游离单体的含量可高达1.5%以上,如果用250℃的汽化室温度,测试结果游离单体的含量可高达20%以上,这显然是错误的分析. 从实验求得,合适的汽化温度为150℃,故汽化室温度定为150℃. (2)由于样品中的聚合物注入了汽化室,在汽化室的石英管内要放少量的硅烷化石英棉,并经常清洁石英管.一旦发现TDI色谱峰拖尾增加,就应清洁石英管,更换石英棉,否则分析误差会增加. (3)色谱柱中的填料和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性,仪器从冷态加热到分析状态时,分析开始的前几针有可能会发生TDI面峰偏低的现象.解决的办法是向汽化室中注入3%左右浓度的TDI乙酸乙酯溶液1μtL一次,使系统迅速达到饱和状态,然后再进行分析工作. (4)TDI能吸收空气中的水分而反应,乙酸乙酯也易吸收空气中的水分,而现在样品中的游离TDI的含量又是处于微量水平,因此在下雨天和空气湿度很高时,测得的游离TDI含量会偏低.故应尽量避免在雨天进行测试. (5)样品瓶、注射器、吸管都应干燥,可放在盛有硅胶干燥剂的干燥器中保存备用.测定工作中,注射器注入样品一次,就要立即用无水乙酸乙酯将注射器中的残留样品洗净,以防样品中的聚合物堵死注射器. 注意以上操作要点,并反复用已知样品做分析,以达到基本熟练,这样方能正式进行分析测试工作. 推荐配置: 产品名称 规格型号 主要配置 数量 气相色谱仪主机 GC5890F FID、填充柱柱进样系统、三阶程序升温、智能后开门 1台 色谱工作站 N2000 电脑、打印机自配 1套 填充色谱柱 1根 氮氢空发生器 GX-300A 0-300ml/min 1台GC5890气相色谱仪介绍 主要特性: