DOC《第七章 烃类选择性氧化》

第七章 烃类选择性氧化 7.

4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.1 环氧乙烷的性质和用途(见P333) 7.4.2 环氧乙烷的生产方法 1.氯醇法 第一步: Cl2 + H2O HClO3 (次氯酸) 第二步: CH2=CH2 + HClO3 HOCH2-CH2Cl(氯乙醇) HOCH2-CH2Cl + Ca(OH)2 CH2-CH2 + CaCl2 ∨ O 由于生产过程中消耗大量氯气,腐蚀设备,污染环境,产品纯度低,因此,现在被淘汰. 2.直接氧化法 (1)空气氧化法 (2)氧气氧化法 技术先进,适宜大规模生产,生产成本低,产品纯度高,设备体积小,放空量少,流程短,投资小反应温毒低,催化剂寿命长,是目前主要采用的生产方法. 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应 主反应:

1 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2

2 ∨ O 平行副反应: CH2=CH2 +

3 O2 2CO2 + 2H2O(g) 串联副反应:

1 CH2-CH2 +

2 O2 2CO2 + 3H2O(g)

2 O 研究表明,反应中取决于的平行副反应与主反应的竞争,串联副反应是此要的.且全部反应为强放热反应. 7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理 1.催化剂 原料名称 作用 备注 银α-氧化铝,碳化硅等 碱金属,碱土金属,稀土元素,过渡金属等. 二氯乙烷,氯乙烯,氮氧化物 活性组分 载体 助催化 活新抑制剂 提高活性组分银的分散度,防止银的微小晶粒高温下烧结. 使栽体表面酸性中心中毒,以减少副反应的进行. 使催化或性适当降低,减少深度氧化,提高选择性. 不同公司开发的环氧乙烷工业生产用催化剂的性能见P336, 7-3. 7.4.2 反应机理(略) 7.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响 (1)反应温度 乙烯环氧化反应存在着平行完全氧化副反应,反应温度是影响选择性的主要因素. 研究表明,环氧化反应的活化能低于完全氧化副反应,因此,提高温度,对生成完全氧化副反应有利,但温度太低,反应速率低,故工业上常选择的温度为220-260℃. (2)空速 空速对乙烯转化率和产物选择性有一定影响,还影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量.空速小,乙烯转化率提高,但选择性下降;

空速大可提高反应器中气流线速度,减小气膜厚度,有利于传热.催化剂或性高,反应热能及时移出,可采用高空速,反之选择低空速.工业上一般空速为;

4000-8000h-1. (3)反应压力 乙烯直接氧化的主副反应都不可逆,所以压力对反应平衡的影响不大,但提高乙烯和氧的分压,可提高其反应的速率. (4)原料配比及致稳气 乙烯和空气或氧混合均有一定范围的爆炸极限,为了提高爆炸极限中氧和乙烯的浓度,长加入第三种惰性气体,这种气体称为致稳气.如氮气和甲烷均可为致稳气 用空气中氮作致稳气时,原料配比为:乙烯浓度为5%,氧为6%.哟氮作致稳气时,乙烯浓度为20-30%,氧为国7-8%. (5)原料气的纯度 控制杂质的含量,主要有害物质及其危害 有害物名称 危害 硫化物,砷化物,卤化物 氢,乙决,C3以上的烷烃和烯烃 氩气,氢气 使催化剂中毒 反应热效应大,加快催化剂表面积碳而失活. 影响爆炸极限 (6)乙烯转化率 .用纯氧作氧化剂,单程转化率控制在12-15%,选择性达83-84%;

空气作氧化剂,单程转化率在30-35%0%,选择性达70%. 7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程 乙烯 致稳气

6 7

8 氯气 CO2 水 不凝气去加热炉

3 1

2 4

5 水10

9 11 去乙二醇 图7.3 氧化法生产环氧乙烷工艺流程图 环氧乙烷反应器;

2.热交换器;

3.气体混合器;

4.环痒乙烷吸收塔;