DOC《·材料与防腐·》

・材料与防腐・ 对石化设备不锈钢应力腐蚀开裂的认识与反思 余存烨(上海石化股份有限公司) 石油化工装置采用了较多的不锈钢设备,一般耐全面腐蚀性能良好,但也可能产生点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀破裂等局部腐蚀.

而其中应力腐蚀破裂没有明显的预兆,在不发生任何变形情况下却发生突然、迅速的脆性断裂,对安全生产危害性极大.因此,石化企业对应力腐蚀破裂给予特别关注.应力腐蚀破裂 ( 以下简称SCC) 通常认为是金属或合金在拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的.尤其是Cr-Ni 奥氏体不锈钢在氯化物、硫化物环境中对SCC特别敏感.SCC 开始后没有切实可行的方法使其停止,开裂形成与扩展相当快,据称SCC 开裂速度达到1~10 mm/h,约为点腐蚀速度的105 倍.此外,造成SCC 的临界拉应力数值大大小于钢材的屈服强度 (0.1 ~0.

5 MPa) ,经冷加工再焊接后可能接近屈服强度,因而考虑设备开裂破坏必须冲破机械强度计算的框框.但对不锈钢设备发生SCC 也不必杞人忧天,可以根据国内外现已取得的研究成果,遵循控制SCC 发生与发展的规律,吸取相关装置或设备曾发生SCC 的经验与教训,我们认为石化设备发生SCC完全可以减少到最低程度.至今预防SCC 最好的办法就是选用耐SCC 的合金,然后对环境进行严格的控制,消除残余拉应力,采用合理的结构设计,以防止可能造成SCC 的条件.本文根据在石化厂长期从事设备腐蚀与防护工作的经历,结合不锈钢设备发生SCC 实例 ( 未注明的均系上海石化) ,从中领悟出一些心得体会,分述如下.

1、干湿交替、气液交界部位易发生SCC 立式换热器由于壳程走水,而冷却水出口处与上管板之间形成一个水流不到的空间,在该区的管束处于干湿交替或气液交界的环境中,容易使Cl- 浓缩,而且冷却水在汽液界面蒸发,使溶解氧析出,氧作为阴极去极剂,因此造成与促进SCC 事故.如丙烯腈装置乙腈脱氢氰酸塔顶冷凝器,管束材质为304 L,管子与管板采用胀接.壳程走32℃ /

40 ℃的经水质处理的循环冷却水,管程走58 ℃ /

38 ℃的氢氰酸,经几年使用后发现有10 余根管子断裂,断裂发生在上管板下端约14~54 mm 处,经金相分析证明,裂纹从管外壁向内壁穿晶延伸扩展,裂纹貌似树枝状,电镜观察为河流形貌.这说明裂纹是应力腐蚀破裂(SCC).又如泸州某化工厂再冷器,立式单程,壳体为碳钢,列管为316L,管板为碳钢堆焊309 钢.列管与管板连接为先胀后焊.管程走102℃ / 33℃的湿H2S,壳程走27℃ /37℃的冷却水.经3~4 月使用10 台中有8 台发生腐蚀开裂泄漏.泄漏的管子约为列管总数的1/3 ~1/4.发生腐蚀开裂的部位处于再冷器上管板下端240~

300 mm 范围,即为气液相交界面,有水垢沉积,垢下有大量蚀坑.由于冷却水采用长江水,经沉淀清理,含氯量小于10 μg/g,但经浓缩Cl- 更高,再加残余应力存在,造成SCC 事故.又如川维甲醛装置余热锅炉 ( 水冷却器) 同样也由于冷却水未充满上管板下部空间,干湿交替,列管表面氯离子浓缩,使1Cr18Ni9Ti 钢管发生SCC.为防止换热器干湿交替、气液交界部位发生SCC,应将立式改为卧式,或将介质走壳程,冷却水走管程.或立式换热器在设计上将冷却水出口上移甚至紧贴上管板,使壳程始终充满流动冷却水.

2、传热面附着物沉积垢易发生SCC 换热器、再沸器、干燥机等传热面的冷却侧常附着钙镁盐、生物,污泥、腐蚀产物等各种沉积物,以及工艺物料垢,它们不仅在传热面上形成绝热层,而且妨碍离子等扩散,以至造成闭塞电池促进腐蚀的条件,即产生缝隙腐蚀或垢下腐蚀.此外,由于垢层下的绝热效应,不仅造成垢下面的管壁温度接近工艺过程流体温度,而且也使垢下有害Cl- 浓缩,更促进传热面的SCC 发生与发展.如醋酸装置脱低沸物塔第一冷凝器,管束材质为316L 钢,管程走32℃/92℃冷却水,壳程走115 ℃ /100 ℃醋酸,卧式四程.采用三聚磷酸钠、聚丙烯酸等作水处理剂,Cl-达120μg/g.经1 年使用,发现有几根管子开裂泄漏.经宏观检视,在管内壁有1 mm 淡黄色水垢附着,垢层下有φ

1 mm 贯穿的孔蚀.对垢层与孔蚀处作XMA 元素分析,垢层主要为P、Ca,少量Zn,孔蚀处有Cl 浓缩,以致造成氯脆.又如PTA 装置有两台干燥机,分别为TA 干燥机与PTA 干燥机,规格为φ3100 mm、总长28

000 mm,均采用316L 钢制作.筒体内设有近百根φ89~114mm 蒸汽加热管,管外处理介质分别为TA 与PTA 湿粉料,操作温度135℃.经1~2年运转后,在筒体中部及加热管外壁沉积附着TA 或PTA 物料垢,垢下发现普遍的严重点蚀与坑蚀,并由此造成多根加热管发生破裂.能谱分析证明,垢下有Br-、Cl- 浓缩,Br- 是由催化促进剂带入的,Cl- 是由碱洗带入的.金相检视证明,裂纹呈枯树枝状,电镜显示有准解理花样,系属典型的SCC 破坏.为此曾多次换管维修,仍继续发生破裂.另外,TA 干燥机的进口段筒体内壁筋板焊缝部多处开裂,也是由于物料垢沉积,垢下Br-、Cl- 浓缩,而产生的SCC引起的.为此曾在筒体外壁采用钢板局部焊接贴补加强,但仍有腐蚀泄漏,只好整台更换.为防止结垢引起的SCC,最好定期对设备进行化学清洗.也可改进水质稳定剂与提高冷却水流速等.对设备多次重复发生SCC,应探明原因,从材质、防结垢等多种措施予以解决.

3、设备设计存在缝隙易造成SCC 石化设备设计尤其是换热器在管子与管板连接结构及管子与支承板接触部位,均存在缝隙,特别是在胀接与非胀接交界处的缝隙,最易造成污垢堆积,进而引起Cl- 浓缩,促进SCC 发生与发展.如大庆石化尿素装置二氧化碳压缩机段间冷却器,在使用过程中18-8 钢管束发生破损,破裂发生在上管板温度较高的未胀接区域.经金相、电镜、能谱等多种分析,确认属典型的SCC.由于换热管穿过管板孔有28mm 的未胀区存在缝隙,使循环冷却水沉积污垢,造成Cl- 高倍浓缩,管外壁发生点蚀坑,形成应力集中,在高温、频繁开停车等综合作用下造成破裂.有的厂换热器也可能在下管板未胀接区域发生SCC,这与其温度较上管板高,氯易于浓缩有关.又如克拉玛依石化厂常减压塔顶冷凝器在换热管与支承板接触部位曾发生18-8 钢管环状穿透性开裂. 为防止换热器胀接造成管束在缝隙区因氯浓缩而破裂,采用内孔焊消除缝隙当然最好,但一般较难实现.通常施行胀焊并用,先焊后胀.当用于管程腐蚀较强场合可施行密封焊+ 强度胀;

当用于壳程有腐蚀场合,可施行强度焊+ 贴胀.建议避免采用金属制滚柱胀管器胀接,因其贴胀不均匀及会导致铁污染.可选用液压胀管器胀接,因其挤胀力较均匀,可提高不锈钢管口的耐蚀能力.

4、化学清洗可防SCC,也可能引起SCC 对新制造的不锈钢设备,为去除经焊接、打磨、车削、钻孔等冷热加工后表面氧化,产生贫铬层,以及硬度升高,残余应力增大,常常需要化学清洗,即经碱洗、酸洗与钝化,去掉10 μm 表面层,以便提高抗SCC 能力.对在役的不锈钢设备,定期进行化学清洗,是为了去除沉积附着的垢层,除了提高传热效率外,还能避免垢下腐蚀及由此消除Cl- 浓缩而防止SCC.但是如化学清洗不按科学规律办事,选料不慎,操作不当,疏忽大意,有可能产生SCC,甚至引发灾难性事故.如芳烃联合装置加氢裂化二台换热器,因酸洗不当,发生SCC,造成突然停车,因换热器无备品,国内难以解决,只能向国外订货,使开车延误42d,造成巨额损失.换热器为加氢反应器流出物重石脑油与减压柴油进行换热.由于沉积焦油碳垢,必须进行清洗.该换热器材质,管子为德国1.4541,相当于1Cr18Ni9Ti,壳体为CrMo 钢复合1.4541.化学清洗采用常温酸洗+ 碱洗,酸洗配方为:93.75% 浓硫酸 (w=98%) +6.25% 浓硝酸 (w=98%),碱洗采用Na2CO3 浓溶液.前两次清洗后,开车无异常.但第三次酸洗时,反应剧烈,弥漫红棕色气体,酸液从槽内溢出,即停止酸洗,再中和与冲洗.但开车后不久,发现排污口断裂,重油喷出,引起燃烧事故.经抽芯检查,发现底部壳体堆焊层严重坑蚀,经试压列管泄漏,列管外壁有点蚀坑,蚀坑根部萌发较多裂纹,并向内壁扩展.金相检测表明,裂纹呈树枝状穿晶型,属典型的SCC 形貌.能谱分析表明,裂纹部含有大量的S 及Cl-.追究SCC 原因,可能是经多次浓硫酸+ 浓硝酸清洗,因换热器结构设计不合理,底部死角污物沉积,难以清洗彻底,而造成H2SO4 +Cl- 在垢层中浓缩,故发生H2SO4 +Cl-条件下的SCC.笔者认为,采用浓硫酸+ 浓硝酸常温下清洗碳钢设备焦油碳垢是可以的,但清洗不锈钢设备有发生SCC 的风险,是不足取的. 又如某发电厂锅炉过热器蛇形管24排中有9排由0Cr18Ni11Nb 钢制造,试车时气压上不去,经检查发现不锈钢管焊缝附近多处破裂.金相分析确证属穿晶型SCC,能谱分析发现断口上存在大量Cl-,这说明过热器管损坏是由氯化物引起的SCC.通过验证试验证实,Cl-来自不适当的酸洗工艺,酸洗条件为70~100 ℃,3% 柠檬酸+0.2% 若丁溶液,浸泡24h.由于国产若丁组成为25% 邻二甲苯硫脲+20% 糊精+5% 皂角粉+50%NaCl.这使得Cl-混在有机缓蚀剂中易于被不锈钢表面吸附,从而加速SCC 的发生与发展.

5、高温碱洗不仅要防碱脆,更要防氯脆 石化装置由于工艺需要有时采用高温碱洗,高温碱洗对不锈钢设备有可能发生碱脆,也可能发生氯脆,因为碱洗采用的NaOH,由氯碱厂生产,或多或少总含有Cl,如45%NaOH 产品,从优等品至合格品含NaCl 量为0.01%~0.04 %,折合Cl-含量为60~240 μg/g.虽然设备碱洗后经排液冲洗,仍会在缝隙死角残留,尽管含氯量很微,但考虑到投运后在高温下沉积的垢下浓缩,以及在换热管与传热夹套表面、干燥机与蒸发器缝隙部位及局部热点、结晶器等容器的气液交界或干湿交替表面等某些部位,均可导致局部沸腾使氯含量超标,从而造成SCC.如PTA装置中多数设备与管道不可避免会有物料堵塞需定期碱洗,如干燥机采用3%NaOH 溶液每年 次碱洗.此外,加氢反应器为使Pd/C 催化剂再生也需高温碱洗,以去除有机杂质与酸性物.国内各厂家均采用不停车碱洗方法,碱洗温度与压力同正常操作条件,不必降温降压,只是物料不投入而通入碱液清洗.进口催化剂一般1 年1 次碱洗,后采用国产催化剂需1个月1 次碱洗,这样频繁碱洗对加氢反应器304L 复合层可能会造成碱脆.如扬子石化PTA 加氢反应器经 275℃,5%NaOH,1 h 碱洗,历年来曾发生几次多处焊缝处开裂,裂纹呈树枝分叉状,表现SCC 特征. 上海石化采用282℃,1.5%NaOH,6 h 碱洗,由于碱液浓度相对较低,尚未发现开裂,但存在隐患.由于高温碱洗不是仅对加氢反应器一台设备,常采用系统碱洗,碱洗范围包括加氢反应器前后10 余台不锈钢与钛设备.主要包括进料预热器、第一至第五结晶器、离心机母液罐等.由于后续设备的碱洗温度逐级下降<

150 ℃,而且NaOH 浓度下降<

0.5%,因此不可能发生碱脆,而实际却在碱洗后投运结垢发生了氯脆.如干燥器蒸汽管与筒体开裂、离心机内件脆裂、母液槽气液交界处开裂、结晶器搅拌桨叶开裂等.经对裂纹处能谱分析证实,是由于Cl-浓缩造成SCC.追究Cl-的来源,只有碱洗采用NaOH 带来的Cl-. 总之,为防止不锈钢设备高温碱洗引起的碱脆,可通过降低NaOH 浓度至小于1%,或降低碱洗温度,如目前扬子石化第三套PTA 装置采用200 ℃、1%NaOH 进行碱洗,也可加入少量磷酸盐作缓蚀剂等.但碱洗后带来的Cl-引起的氯脆后遗症,却防不胜防.因为18-8 不锈钢在温度150~

300 ℃,含Cl-浓度≥

10 μg/g 时,正是最容易发生SCC 的危险区间,而PTA 加氢精制单元的设备正常运行的温度正好处于150~280 ℃,且高温碱洗残留的Cl-约为2 ~

20 μg/g 范围,若再考虑物料沉积垢下浓缩的影响,则产生SCC 就不难理解了.为防止碱洗后引起的氯脆,应采用优等品NaOH,控制Cl-量不大于2μg/g,工业用水与清洗用水应采用纯水.新制设备及检修补焊后需消除加工残余应力.

6、对不锈钢酸洗,为防SCC应严格控制选用盐酸、硫酸与氢氟酸 对石化设备的酸洗有在制设备与在役设备之分.在制设备酸洗是为清除氧化鳞皮、回火色、嵌入的铁微粒及表面缺陷,而在役设备酸洗是为了去除腐蚀产物垢、工艺物料垢.根据ASTM A380―1999《不锈钢设备、零件与系统清洗、除垢与钝化的准则》推荐的酸洗配方,主要采用HNO3+HF 的水溶液,依靠F- 的侵蚀作用,以及用硝酸控制与降低腐蚀速度,常用工艺为50 ℃ 10%HNO3 + 2%HF 酸溶液浸渍.但对高性能不锈钢比普通不锈钢需要采用侵蚀性更强的酸进行酸洗,如2205双相钢,宜采用50 ℃ 20%HNO3 +5%HF.但根据文献, 氢氟酸、氟硅酸、氟化钠等含F- 水溶液,以及HNO3 +HF和HNO3 +HCl+HF 的酸洗液,对Cr-Ni 不锈钢是产生SCC 的常见介质.如有文献指出,水中仅含2μg/g 的F-,在室温下即可引起敏化态Cr-Ni 不锈钢的SCC.此外,ASTM A380 也指出,对经敏化可能产生晶间腐蚀的不锈钢构件或不锈钢与碳钢组合件,不能采用HNO3 +HF 溶液酸洗.........