DOC《四甲基氯化铵沉淀法分离提纯铂和钯》

2 试验结果与讨论 2.1 铂、钯分离 废催化剂的浸出液中含有铂、钯贵金属及铝、铜、镍、铁、铅、砷等贱金属,传统分离方法是加入氯化铵沉铂,钯在溶液煮沸或加入弱的还原剂时,保持低价态不被氯化铵沉淀,沉铂后的滤液作为提纯钯的原料,从而达到分离铂、钯的目的[13]. 氯化铵沉铂法一般适用于铂含量较占优势,且铂离子浓度较高(最好在50 g/L以上)的溶液,若铂浓度太低或铂、钯接近,甚至钯比铂的浓度高,则分离效果不好,氯铂酸铵沉淀不完全且容易被污染.用氯化铵沉淀铂时,一般有1%~3%的铂残留在母液中,当铂的浓度为50 g/L时,沉铂直收率为97%~99%,而铂浓度为10~20 g/L时直收率仅为91%~92%,当贱金属含量较高时,也将严重影响铂的沉淀[14-16]. 四甲基氯化铵在有机合成中可以作为相转移催化剂使用,所以当氯化铵中的四个氢被四个甲基取代之后,所形成的四甲基氯化铵的反应活性就比氯化铵强很多,在四甲基氯化铵的沉淀作业中,溶液中的二价铂和钯不会与四甲基氯化铵反应,而四价态的铂和钯很容易与四甲基氯化铵反应生成四甲基氯铂酸铵和四甲基氯钯酸铵沉淀. 铂的四价比二价稳定,所以当四价铂与四甲基氯化铵反应生成的铂铵盐沉淀就不会再被反溶;

而钯的二价比四价稳定,四价钯与四甲基氯化铵所生成的钯铵盐极不稳定,在较高温度下四甲基氯钯酸铵沉淀还会与四甲基氯化铵反应溶解,生成比较稳定易溶的二价钯铵盐.反应式如下: H2PtCl6+2(CH3)4NCl=[(CH3)4N]2PtCl6↓+2HCl H2PdCl6+2(CH3)4NCl=[(CH3)4N]2PdCl6↓+2HCl [(CH3)4N]2PdCl6+2(CH3)4NCl=[(CH3)4N]4PdCl6+Cl2 同时由于较高的反应活性使沉铂反应的速率加快,沉铂较完全,而且四甲基氯化铵沉淀时因不与贱金属发生反应可有效的除去贱金属,利用这一特性可将铂与钯、贱金属实现有效的分离. 然后配制清洗铂沉淀的洗液A,清洗液A是用四甲基氯化铵、6 mol/L盐酸和质量浓度50%的氢氧化钠配制而成的,其质量配比为:(CH3)4NCl∶HCl∶NaOH=6∶15∶1. 铂沉淀后,钯形成可溶的钯铵盐留在溶液中,过滤后用配制好的清洗液A反复制浆洗涤铂盐2~4次.清洗后的滤液并入钯铵盐溶液中,然后测得钯铵盐溶液中的铂含量为0.0035%,远远小于氯化铵沉铂的滤液,进而分别对铂、钯进行提纯. 2.2 铂的提纯 铂的提纯方法主要有熔盐电解法、氯化铵反复沉淀法、氯化羰基铂法、溴酸钠水解法等.氯化羰基法、熔盐电解法由于工艺过程复杂,操作繁琐,大规模生产受到限制,因此在工业上没有得到应用;

氯化铵反复沉淀法是传统的经典方法,此方法可将粗铂提纯至99.95%以上,而且技术条件易控制,产品质量稳定,但此方法的过程繁琐,铂的直收率较低,在工业上的应用也受到了一定的限制[17-19]. 本试验采用四甲基氯化铵提纯铂,基本原理为:将分离清洗后的铂铵盐沉淀用盐酸完全溶解,保持溶液中较高的铂离子浓度(最好在50 g/L以上),热过滤后向滤液中加入四甲基氯化铵,自然冷却,铂就会以[(CH3)4N]2PtCl6的形式结晶出来. 铂铵盐沉淀用6 mol/L的盐酸溶液在109 ℃溶解,微量的钯铵盐会在高温下溶解变为二价钯盐,沉铂时包裹的贱金属也转为溶液,然后加入400 g四甲基氯化铵沉铂.由于是自然冷却结晶,可有效去除溶液中的钯和包裹的贱金属,从而得到较高纯度的铂铵盐.煅烧后得到纯度大于99.95%的海绵铂142.51 g,铂直收率大于99.8%.反应如下式: 3[(CH3)4N]2PtCl6=3Pt+16HCl+2[(CH3)4N]Cl+2N2↑ 2.3 钯的提纯 通常使用的钯精炼方法有氯钯酸铵反复沉淀法、二氯二氨络亚钯沉淀法以及萃取法等.氯钯酸铵反复沉淀法与氯铂酸铵反复沉淀法相似,都是从钯中除去普通杂质的有效方法,但铂族金属较难除尽;