DOC《多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用》

000 SiHCl3 -513.1 313.8 SiCl2 -164.4 281.8 57.6 0.4 -5.7 298~1

685 Si

0 18.8 22.8 3.9 -3.52 296~1

685 H2

0 130.6 27.3 3.3 0.5 298~3

000 SiH2Cl2 -320.6 285.7 Si2Cl6 -975.1 465.2 注: 图1 反应(1)~(6)的曲线 Fig.1 curves of reaction (1)~(6) 按吉布斯最小自由能原理,吉布斯自由能最小的反应在热力学上占优.由图1可以看出,在温度较低时,反应(2)~(4)的比较小,在热力学上占优.随着温度的升高,在1

500 K以上主反应(1)在热力学上的优势最明显.反应(3)、(5)的产物中有固相硅的生成,可能对主产物氮化硅的纯度产生影响.但随着温度的升高,反应(3)、(5)有迅速增大的趋势,在1

200 K以上,均增至0以上,反应几乎不进行,对主产物氮化硅的纯度几乎无影响.按照以上分析,四氯化硅与氨气在高温下(1

500 K以上)反应直接合成Si3N4的主反应在化学气相沉积时可以达到较高的纯度.

2 反应装置 化学气相沉积四氯化硅合成氮化硅的反应装置图见图2. 图2 从四氯化硅合成氮化硅的装置示意图 Fig.2 Equipment sketch map of synthesis of silicon nitride from silicon tetrachloride 工艺流程描述:在主反应炉内通有过量的氨气,在电加热装置的加热下,从下部通入炉内的气态四氯化硅和氨气在电加热器表面发生化学气相沉积反应,生产氮化硅颗粒.反应生成的氯化氢在加热器上方迅速和氨气反应生成氯化铵,氯化铵随尾气排出,氮化硅颗粒由于重力的左右沉积下来,进入氮化硅颗粒收集装置.反应的尾气主要成分为氨气和氯化铵,通过带有冷却水的旋风分离器,氯化铵颗粒下沉,氨气从上方排出并通过加压回收利用,高纯氯化铵可以用于干电池、蓄电池等领域.

3 多晶硅生产中四氯化硅的来源分析 在多晶硅的生产中,四氯化硅的来源如图3所示.合成装置出料为粗三氯氢硅,成分为三氯氢硅、四氯化硅、三氯化磷、氯化氢.由精馏塔精馏后出来的为高纯的四氯化硅.还原尾气分离后,由粗馏塔将三氯氢硅和四氯化硅粗略分离,主要含有三氯氢硅、氯化氢. 图3 多晶硅生产中四氯化硅的来源 Fig.3 Sources of silicon tetrachloride in polycrystalline silicon production 三氯氢硅合成炉和还原炉内的主要反应[6]如下: 合成炉内发生的主反应为: (10) (11) 还原炉内发生的主要反应为: (12) 从三氯氢硅合成炉内排出的四氯化硅SiCl4(Ⅰ)纯度较低,主要含有三氯氢硅、氯化氢及来自原料硅粉的三氯化磷等杂质.经精馏塔排出的四氯化硅SiCl4(Ⅱ)为高纯四氯化硅,杂质主要为三氯氢硅.经还原炉排出的SiCl4(Ⅲ)为高纯四氯化硅,主要杂质为三氯氢硅、氯化氢及二氯二氢硅. 若将四氯化硅用氨吸收生成氮化硅时,从三氯氢硅合成炉内排出的四氯化硅SiCl4(Ⅰ)中因含有部分三氯化磷,对合成的氮化硅产品的物理化学性能有影响.α-Si3N4中不仅存在Si-Si键,还存在Si-N键,而β-Si3N4中只存在Si-N键[7].磷同氮都是氮族元素,所以磷原子可能代替氮原子同Si原子成键[8],而生成磷掺杂的氮化硅,影响氮化硅的物理化学性能. 因此,如需对SiCl4(Ⅰ)进行与氨气的置换反应,需要将SiCl4(Ⅰ)中的三氯化磷除去.采用的方案是将合成炉内排出的四氯化硅SiCl4(Ⅰ)通入精馏工艺的四氯化硅提纯塔中将三氯化磷分离,再与SiCl4(Ⅱ)及SiCl4(Ⅲ)一起进入氮化硅合成炉.

4 四氯化硅的综合利用 综合以上分析,四氯化硅综合利用的流程如图4所示. 图4 四氯化硅综合利用的流程图 Fig.4 Flow chart of comprehensive utilization of silicon tetrachloride