DOC《Fe3O4内配石墨球团的还原动力学》

2 试验结果与分析 2.1 球团的还原度 收稿日期:2012-01-17 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174122) 作者简介:周兰花(1969-),女,湖南祁东人,副教授, 硕士. Fe3O4内配石墨球团加热还原试验结果见图1~2. 图1 温度对还原度的影响 Fig.1 Effect of temperature on reduction degree 图2 时间对还原度的影响 Fig.2 Effect of time on reduction degree 由图1~2可知:

950 ℃下,19 min前球团的还原度随时间延长增加较为明显.但要使球团得到全部还原,必须经过很长时间.1

000 ℃时,随时间延长球团还原度的增加率明显高于950 ℃的增加率,但在还原后期,还原度增加缓慢,从趋势判断,球团还原度继续增加非常有限.1

100 ℃时,反应前10 min还原度增长速率非常快,在31 min时球团还原度达到了76.7%.说明在高于1

100 ℃球团中的铁氧化物能得到较好的还原. 总体上看,温度较高时,球团还原度提高较快,温度是影响球团还原的重要因素. 2.2 讨论 在复合球团的中心,相邻的Fe3O4和C之间,将通过CO2和CO发生如下反应: Fe3O4+4C=3Fe+4CO (2) 4CO+Fe3O4=3Fe+4CO2 (3) CO2+C=2CO (4) 假定反应是非单元、均匀反应,由于中间产物量少且不易测定,所能观察到的仅是初始反应以及最终产物.经综合可得: Fe3O4+2C=3Fe+2CO2 (5) 假定对Fe3O4(用A表示)和C(用B表示)均为一级反应,其反应速率可表示为[4]: (6) 设球团中Fe3O4初始浓度为CA0,C的为CB0,反应到t时Fe3O4的还原度为R,C的反应率为XB,则: CA=(1-R)CA0 (7) 2CA0*XA=CB0*XB0 (8) CB=(1-XB)CB0=(CB0/CA0-2R)CA0 (9) 将式(7)、(9)代入式(6)得: (10) 整理式(10)并在[0,R]、[0,t]积分,可得: (11) 方程(11)可称为内配石墨Fe3O4球团还原动力学方程,简称PKV方程.令: 则:12) 分析式(10)可知,当反应物Fe3O

4、C的浓度改变时,还原速率都会发生改变.当反应时间改变时,球团还原速率也会改变.本试验是在反应物浓度一定的条件下,获取不同温度不同时间球团的还原度,由PKV方程计算球团还原反应的速度常数和活化能,以确定整个反应的速率控制环节. 利用PKV方程处理试验结果,得到图3.由图3可知,内配石墨Fe3O4球团还原19 min前后,fR与时间t近似呈直线关系,直线斜率约在19 min时发生改变,表明球团内的还原过程发生改变,由此可推断反应活化能发生改变.由直线斜率可以得到球团还原反应的速率常数k,结果列入表1,并作ln k~1/T关系图,见图4所示. 图3 fR与温度和时间关系 Fig.3 Relationships between fR and temperature and time 表1 还原球团的k值Table

1 k value of the reduction pellets 时间段 T/K 1/T*104/K-1 k ln k 第一段 t19 min

1 223 8.177 0.646

8 -0.435

7 1

273 7.856 0.789

9 -0.235

8 1

323 7.559 1.349

7 0.299

9 1

373 7.283 1.526

1 0.422

7 图4 ln k~1/T关系曲线 Fig.4 Curve of ln k ~1/T 由图4可计算出第一阶段和第二阶段的活化能分别为102.046 kJ/mol和86.872 kJ/mol.可见,Fe3O4内配石墨球团还原反应活化能较高,其还原速率受温度影响较大,随时间延长,反应活化能降低,还原速率受温度影响程度降低.若考虑Fe3O4内配石墨球团中的铁氧化物通过CO间接还原方式进行,根据文献数据分析发现[7-8]:19 min前,球团的活化能较CO间接还原铁氧化物的高得多,表明Fe3O4内配石墨球团还原反应前19 min 控制环节可能是碳的气化反应;

19 min后,球团还原反应的活化能接近反应(3),表明此时的控制环节可能是Fe3O4被CO还原反应.