DOC《光电协同降解兰炭废水研究》

光电协同降解兰炭废水研究 侯治威1,周军1,2,3,吴雷1,张秋利1,2,3,宋永辉1,2,3,田宇红1,2 (1.

西安建筑科技大学 冶金工程学院,西安 710055;

2.陕西省黄金与资源重点实验室,西安 710055;

3.陕西省冶金工程技术研究中心,西安 710055) 摘要:采用光催化与电化学氧化相结合技术对兰炭废水进行降解试验.用石墨片和活性炭颗粒为三维电极材料,外加紫外光灯条件下分别考察外加电压、活性炭颗粒投加量、电解质浓度和二氧化钛光催化剂(P25)投加量等对纯苯酚溶液中苯酚和COD去除率的影响.结果表明,当外加电压10 V、活性炭颗粒投加量8 g、电解质浓度0.15 mol/L、P25投加量0.6 g时,1000 mg/L的苯酚溶液中3 h时苯酚和COD的去除率分别达到81.11%和73.64%;

以此工艺条件,对某兰炭企业产生的兰炭废水(COD

32 700 mg/L)进行降解试验,COD去除率为60.63%. 关键词:光电协同;

降解;

苯酚;

兰炭废水 中图分类号:X703 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2018)12-0000-00 Study on Synergetic-Photoelectrocatalytic Degradation of Semi-coking Wastewater HOU Zhi-wei1, ZHOU Jun1,2,3, WU Lei1, ZHANG Qiu-li1,2,3, SONG Yong-hui1,2, TIAN Yu-hong1,2,3 (1. School of Metallurgical Engineering, Xi'

an University of Architecture and Technology, Xi'

an 710055, China;

2. Key Laboratory of Gold and Resources of Shaanxi Province, Xi'

an 710055, China;

3. Research Centre of Metallurgical Engineering &

Technology of Shaanxi Province, Xi'

an 710055, China) Abstract:Technology to combine photocatalytic and electrocatalytic oxidation was applied to degrade semi-coking wastewater. With graphite and activated carbon particles as three-dimensional electrode material, the simulated phenol solution was degraded with ultraviolet light. Effects of applied voltage, dosage of activated carbon particle, electrolyte concentration, and dosage of TiO2 photocatalyst (P25) on removal rates of phenol and COD in solution were investigated. The results show that removal rates of phenol and COD in solution are 81.11% and 73.64% respectively after three hours under the following conditions including applied voltage of

10 V, dosage of activated carbon particle of

8 g, electrolyte concentration of 0.15 mol/L, and dosage of P25 of 0.6 g. COD removal rate of semi-coking wastewater from a production plant is 60.63% under the optimized conditions. Key words:synergetic-photoelectrocatalytic;

degradation;

phenol;

semi-coking wastewater 金属镁由于其独特的物理化学性能,正在成为继钢铁、铝及其铝合金之后的第三大金属工程材料,据预测,2020年、2025年和2030年,全球原镁需求量将分别达到150.4万t、233.8万t和303.0万t[1].作为全球原镁供应第一大国,中国原镁主产区在陕北地区,冶炼金属镁主要采用皮江法[2],依托当地丰富的煤资源,将兰炭生产与金属镁生产规模化联产(即兰炭做还原剂生产硅铁,兰炭炉尾气锻烧白云石,产物与硅铁粉和辅料按一定比例混合、制球,送入还原炉,再用兰炭炉尾气加热真空还原金属镁,经精炼、铸锭等工序制得金属镁锭),降低生产成本.兰炭生产过程中不可避免地产生大量兰炭废水,其具有成分复杂、污染浓度高、色度高、毒性大、可生化能力差等特点,直接排放会对生态环境产生严重影响[3-4].传统的生物处理法对该废水处理起来较为困难[5],电化学氧化技术[6]对难降解污染物有较好的处理效果,在水处理中得到广泛的应用[7-8].三维电极处理技术作为电化学氧化技术的一种,具有传质效率高、比表面积大、导电性能好、环境污染小等特点,受到了广泛的关注[9-10].TiO2作为光催化材料,具有化学稳定性、耐光腐蚀性和无毒性等特点,被广泛应用到各种光催化降解中[11-12].基于兰炭废水成分特点,本文结合光催化和电化学技术优点,以紫外光灯为光源,组成光电协同处理体系进行兰炭废水降解试验研究.

1 试验方法 1.1 仪器与试剂 收稿日期:2018-08-13 基金名称:国家自然科学基金面上项目资助(51774227);

国家自然科学基金青年基金资助项目(51504180);

陕西省自然科学基础研究计划重大基础研究项目(2017ZDJC-33);

陕西省教育厅重点科研计划项目(16JS052) 作者简介:侯治威(1992-),男,河南安阳人,硕士;

通信作者:周军(1977-),男,陕西宝鸡人,教授,博士生导师. TU-1901紫外可见分光光度计;

5B-1COD快速测定仪;

B-260恒温水浴锅;

LPS3010直流稳压电源;

CJJ78-1磁力搅拌器;

分析天平;

紫外光灯;

干燥箱.无水硫酸钠、浓硫酸、苯酚、铁氰化钾、氨水、氯化铵、4-氨基安替比林、二氧化钛纳米颗粒(P25)等均为分析纯,试验用水为去离子水. 1.2 试验装置 采用的光电协同降解废水试验装置如图1所示.电源为直流稳压电源;

有效容积为150 mL的电解槽放置于暗箱中;

在其旁边放置25 W的紫外光灯;

阴阳极均采用石墨电极片(50 mm*30 mm*2 mm);

颗粒电极采用活性炭颗粒(粒径1~3 mm);

通过磁力搅拌器使反应物质充分混合. 1-直流稳压电源;

2-导线;

3-阴极;

4-阳极;

5-电解槽;

6-颗粒电极;

7-转子;

8-磁力搅拌器;

9-紫外光灯;

10-暗箱 图1 试验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental device 1.3 试验方法 为消除石墨电极和颗粒电极自身的物理吸附干扰,石墨电极和颗粒电极在反应前均用待处理溶液吸附饱和.研究过程分两阶段进行:1)以Na2SO4作为电解质,对1

000 mg/L的150 mL苯酚溶液进行模拟降解试验,研究各主要因素对苯酚降解的影响.试验中,仅改变某一因素水平,其它条件不变,做出该因素对苯酚去除率、COD去除率之间的关系曲线,并对其作用机理进行分析讨论.2)以最佳单因素试验条件对实际兰炭废水进行降解研究. 1.4 分析方法 试验以苯酚和COD的去除率为评价标准,苯酚含量测定采用4-氨基安替比林分光光度法,COD的测定采用快速密闭催化消解法,去除率通过吸附前后溶液中苯酚和COD浓度进行计算.

2 结果与讨论 2.1 光电协同降解苯酚模拟溶液试验 2.1.1 外加电压的影响 试验条件:活性炭投加量8 g、反应时间3 h、Na2SO4浓度0.15 mol/L、P25投加量0.6 g,外加电压对苯酚和COD去除率的影响见图2.由图2可见,随着外加电压的不断增大,苯酚和COD的去除率不断增加,即外加电压的增大能提高苯酚和COD的去除率.且外加电压由8 V变为10 V时,苯酚和COD的去除率增长最快.原因可能是,较低电压范围内随着电压的增大,使得电极表面的污染物氧化降解速度加快,反应器中粒子复极化程度增强[13],工作电极的数量增多.当外加电压达到一定程度后,继续增大电压会发现,反应器中主电极表面有气泡产生,这主要是因为外加电压的增大使得阴、阳极发生析氢、析氧副反应,产生一些气泡吸附在主电极板上,这些气泡阻止电极产生・OH和H2O2等活性物质[14];

与此同时,有机污染物不能很好地在电极板上吸附,从而导致了处理效果的下降.因此,适当的外加电压不仅能增加反应处理能力,而且能有效降低能耗,由试验结果分析较优降解电压为10 V. 图2 外加电压对去除率的影响 Fig.2 Effect of impressed voltage on removal rates 2.1.2 活性炭投加量的影响 试验条件:苯酚模拟溶液150 mL、外加电压10 V、电解质Na2SO4浓度0.15 mol/L、P25添加量0.6 g,改变活性炭投加量分别进行降解试验,结果见图3.从图3可看出,光电协同处理过程中活性炭颗粒投加量对苯酚和COD的去除率有较大的影响.当投加量为8 g时,溶液中苯酚和COD的去除率达到最高,分别为81.11%、73.64%.当活性炭投加量不足8 g时,溶液中苯酚和COD的去除率随着活性炭投加量的增加而增大;

当活性炭投加量为10 g时,观察到反应器中活性炭有堆积现象,相比较投加量为8 g时,苯酚和COD的去除率有所减小.这主要是因为,投加的活性炭作为颗粒电极参与电催化反应,当活性炭投加量不足8 g时,活性炭投加量的增加,意味着颗粒电极个数增加,在反应过程中能降解更多的有机污染物.当活性炭投加量为10 g时,活性炭颗粒在主电极间相互接触、堆积,导致短路电流的产生,反而降低了污染物的去除率.因此,活性炭颗粒投加量选8 g. 图3 活性炭投加量对去除率的影响 Fig.3 Effect of dosage of activated carbon on removal rates 2.1.3 电解质浓度的影响 试验条件:苯酚模拟溶液150 mL、外加电压10 V、活性炭颗粒投加量8 g、P25添加量0.6 g,不同初始电解质浓度时的降解试验结果见图4.随着初始电解质浓度增加,模拟苯酚溶液中苯酚和COD的去除率呈先增大后减小趋势.当电解质浓度增大到0.15 mol/L后,继续增加电解质浓度,溶液中苯酚和COD的去除率反而开始减小,这是因为,强电解质Na2SO4在溶液中电离产生的导电离子增强了溶液的导电性,溶液的导电性越强越有利于溶液中・OH等氧化物质迁移,污染物去除率越高.由于活性炭无选择吸附性的特点,活性炭会同时吸附Na2SO4和污染物,而电解质浓度过大,吸附竞争机制增强,污染物会较少地吸附在活性炭表面,降低了去除率.同时,活性炭与TiO2颗粒之间产生的物质传递通道也会因为Na2SO4浓度增加而使效率变低,进而影响TiO2的光催化去除率.因此,选取较优的电解质Na2SO4浓度为0.15 mol/L. 图4 电解质浓度对去除率的影响 Fig.4 Effect of electrolyte concentration on removal rates 2.1.4 P25添加量的影响 试验条件:苯酚模拟溶液150 mL、外加电压10 V、活性炭颗粒投加量8 g、电解质Na2SO4浓度0.15 mol/L,仅改变P25添加量进行降解试验,结果见图5.由图5可看出,苯酚和COD的去除率随P25投加量的增加也呈先增大后减小趋势,但变化幅度有所减小,去除率在P25投加量0.6 g达到最大时.这是因为,当P25添加量过少时,TiO2受紫外线产生的光生电子―空穴较少,从而使溶液中生成的・OH等活性基团较少,污染物降解效率较低;

当P25用量过大时,过多的P25凝聚、悬浮于溶液中,致使部分P25未能受到紫外光照射产生・OH等活性基团,影响了污染物的处理效率.因此,选取P25添加量为0.6 g. 图5 P25添加量对去除率的影响 Fig.5 Effect of dosage of P25 on removal rates 2.2 光电协同降解某企业兰炭废水试验 对取自陕西榆林某兰炭企业的兰炭废水(经检测,其COD数值为32

700 mg/L)进行降解研究.试验条件:兰炭废水150 mL、外加电压10 V、活性炭颗........