DOC《doi:10.3969/j.issn.1005-7854.2019.02.00x》

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3969/j.issn.1005-7854.2019.02.00x 铜渣资源综合利用现状及展望 姚春玲1,2 刘振楠1,2 滕瑜1,2 范兴祥1,2 张金梁1,2 (1.昆明冶金高等专科学校,昆明 650033;

2.昆明市稀散及贵金属资源综合利用重点实验室,昆明 650033) 摘要:综述了目前国内外铜渣综合利用技术现状.铜渣的综合利用研究主要集中在两个方面,一是提取有价金属,二是用作建筑材料.另外还有用作土壤改良或是吸附剂.铜渣中的铁可以通过磁选得到铁精矿或是还原得到铁合金.提铁后的铜渣尾渣可用作建筑材料,其中制作微晶玻璃或矿渣棉附加值较高. 关键词 铜渣;

金属提取;

尾渣;

综合利用 中图分类号: 文献标志码:A 文章编号:1005-7854(2019)00-0000-00 Copper Slag Comprehensive utilization development and prospect of copper slag YAO Chun-ling,LIU Zhen-nan,FAN Xing-xiang,TEENG Yu, ZHANG Jin-liang (1.Kunming Metallurgy College, Yunnan Kunming, 650033, China;

2. Kunming Key Laboratory of Comprehensive Utilization Resources of Rare and Precious Metals, Yunnan Kunming, ,650033, China) Abstract: The current situation of comprehensive utilization of copper slag was discussed. The mineral components of the copper slag are mainly ferric olivine, magnetite, sulfide, and amorphous vitreous body composed of some gangue components. The comprehensive utilization is mainly concentrated in two aspects, one is to extract valuable metals, and the other is used as a building material. In addition, it is used as soil improvement or as an adsorbent. Iron in the copper slag can be obtained by magnetic separation to obtain iron concentrate or to restore the ferroalloy. The copper slag tail slag after lifting iron can be used as building material, in which the added value of making glass or slag cotton is higher. Key words: copper slag;

metal extraction;

tailings;

comprehensive utilization 0前言 重金属冶炼尾渣资源化利用和安全处置越来越日益受到全世界的关注,铜渣就是其中一种.2017年我国精铜产量高达895万吨t,按每产出一吨精铜至少排放2.2 吨t铜渣计算[1],仅过去一年我国就排放1 780万吨t铜渣.由于迄今为止没有高效的利用途径,铜渣基本在工厂附近堆放保存,我国铜渣堆存量已逾亿吨.铜渣的堆放,不仅占用宝贵的土地资源,而且污染环境,给企业带来沉重负担.如何更好的地将铜渣资源化利用是铜冶炼行业亟待解决的问题.铜渣资源化,对不仅能实现经济效益,还能推进国家生态文明建设意义重大.

1 铜渣的成分及物相分析 1.1 铜渣的成分 铜渣主要是在造锍熔炼过程和铜锍吹炼过程中产生的,主要由氧化物、硅酸盐和硫化物组成.铜渣中含有多种有价金属,其典型成分[2]是(%):Fe 含量为30%~40%,、Cu 含量为0.5%~2.1%,、SiO2 为35%~40%,、Al2O3≤10%,、CaO≤10%,此外还含有少量的Zn、Pb、Co、Ni等元素,以及少量Au、Ag等贵金属[2-3].不同造锍熔炼方法产出的铜渣典型成分如表1所示[4]. 表1 不同熔炼方法产出的铜渣典型成分,% Table

1 Typical components of copper slag produced by different smelting methods,% /% 熔炼方法 Cu Fe Fe3O4 SiO2 S Al2O3 CaO MgO 密闭鼓风炉熔炼 0.42 29.0

38 7.5

11 0.74 奥托昆普闪速熔炼(渣不贫化) 1.5 44.4 11.8 26.6 1.6 奥托昆普闪速熔炼(渣贫化) 0.78 44.06 29.7 1.4 7.8 0.6 因科闪速炉熔炼 0.9 44.0 10.8

33 1.1 4.72 1.73 1.61 诺兰达熔炼 2.6

40 15 25.1 1.7 5.0 1.5 1.5 瓦纽克夫熔炼 0.5

40 5

34 4.2 2.6 1.4 白银法熔炼 0.45

35 3.15

35 0.7 3.3

8 1.4 特尼恩特转炉熔炼 4.6

43 20 26.5 0.8 奥斯麦特熔炼 0.65

34 7.5

31 2.8 7.5 5.0 三菱法熔炼 0.6 38.2 32.2 0.6 2.9 5.9 艾萨炉熔炼 0.7 36.61 6.55 31.48 0.84 3.64 4.37 1.98 云南冶炼厂艾萨熔炼(电炉贫化) 0.737 41.28 8.25 29.05 0.001 3.86 3.74 1.15 1.2 铜渣的物相分析 铜渣的矿物成分主要是铁橄榄石(2FeO?SiO2),磁铁矿(Fe3O4),硫化物,以及一些脉石成分组成的无定型玻璃体[5].Prince SARFO[6]等人用SEM-―EDS-―MLA联合分析法发现铜渣主要物相是硅酸盐,铁钙铝硅酸盐和硅酸亚铁二者含量高达84%.;

其次是磁铁矿,占11.41%.;

而铜全部是以硫化物形式存在,即主要为斑铜矿(Cu5FeS4)和灰铜矿(Cu2S),含量占0.97%,是铜火法冶炼过程中的渣铜损失,因粒度小或是时间短不能汇聚到锍相或金属相而遗留在铜渣中.铜、铁及其他矿物紧密共生、相互交织在一起.铜矿物多被磁性氧化铁所包裹,呈球形滴状结构,有的则与铜铁矿物共同形成斑状结构位于铁橄榄石基体中,或数种铜矿物相嵌共生;

磁性氧化铁在硅酸盐基体中呈自形晶结构和硅酸盐共晶结构,以多边状、树枝状、放射状结构产出;

铁橄榄石呈柱状、板状、粒状组成炉渣基体[7]. 目前国内外对铜渣的综合利用研究较多,主要集中在三个方面,一是有价金属的提取,主要是铁和铜;

二是用作建筑材料;

三是用作催化剂或土壤改良剂.

2 铜渣中有价金属的提取 我国铁矿砂的含铁量为31.3%[8],世界铜矿平均利用品位为1.07%[9],铜渣中铜、铁含量均达到资源化品位.尽管铜渣中铜铁含量高,但由于其赋存形态复杂又相互紧密共生,回收较为困难. 铜渣中有价金属的提取有两种方法,:一是选矿法,得到精矿;

二是还原法,得到金属或合金. 2.1 选矿法 选矿法主要利用的铜渣中各种氧化物物理性能的不同,浮选法可以选出含铜的渣精矿,磁选法可以选出含铁的铁精矿.选矿效果与铜渣的冷却方式有很大关系.渣中铜本身含量稀少且晶粒较细,急冷晶粒更细(90%在5 μm以下),磨矿工艺难以使其解离.王俊娥[10]等[10]研究发现高温铜渣冷却速度越慢,渣中铜相分子粒度越大,随着冷却速度的降低,矿物晶型由细小分散变得完整连续. 汪泰等铜渣磨到-0.074 μm mm(占93%),并在球磨机中添加碳酸钠,用GD-3捕集剂浮选获得含铜29.55%的精矿,铜回收率达90.99%. 由于铜渣中的铁大部分是以没有磁性的铁橄榄石相存在,若直接磁选只能回收少部分铁,一般考虑现将铁橄榄石氧化成具有磁铁再磁选.詹保峰等[11]将含铁为43.73%(铁橄榄石占51.89%)的铜渣浮铜尾矿与碳酸钠、煤粉等按一定比例混匀,在800 ℃下进行焙烧,焙烧后浮铜尾矿中的铁橄榄石大部分转变成了磁铁矿.焙砂用稀酸浸出得到浸出渣,浸出渣再通过强磁选可获得含铁62.52%的铁精矿. 2.2 还原法 高温下用还原剂还原熔炼铜渣可得到金属铁或者富含其它金属元素的铁合金.除了SiO

2、Al2O3和CaO不能被还原,其它金属氧化物几乎都能被还原.还原出的金属可以用作炼钢原料,但铜在炼钢过程中不能氧化除去,是大部分钢材的杂质元素.由于铜与硫的亲和力强,往往会加入硫化物可使铜生成硫化铜除去[12].含铜的铁合金也可以直接用来冶炼含铜铸铁.锌氧化物会被还原,但锌会挥发,不会富集在铁中.二次渣如果硬度足够高而密度较低的话可以用于陶瓷和玻璃工业中.提铁后渣中氧化硅和氧化铝含量会升高,氧化铝含量高渣的强度就大.Fe-Cu-C相

图表明铜在铁液中的溶解度会随碳含量的升高而降低,随温度的升高而升高.在1

573300 ℃K下,铜的溶解度可达10%. 牛丽萍等[13]等人采用天然气热解还原熔融态铜渣(全铁含量为40. 65%、铜含量0.884%)可得到金属,还原后渣含铁降低至2.58%,铜含量降低至0.03%.所得金属主要成分为铁(占93.69%)和铜(占1.93%),还含有少量碳和硫,铜和铁总收得率达到94. 09%. 韩国HEO等[14]等人用铝热还原熔炼铜渣获得铁.时发现,在Al/FeO摩尔比为0.53,、温度为1

500 ℃的条件下可回收60%的铁.高温下渣中有害元素(如砷、铅、锑等)挥发使得还原后的二次渣有害元素含量低,可用作清洁的功能材料.反应式为: 3(FeO)+2Al(s)=3Fe(l)+Al2O3(s), Gθ=-918200+165.6T(J/mol) Prince SARFO等人[6]用碳热法还原铜渣,在最佳实验条件温度1

432 ℃、还原时间90 min下,还原率可达99.9%,二次渣的强度2.75 g/cc. 曹志成等[15]用无烟煤作还原剂,在转底炉中对铜渣进行还原,在最佳还原条件:铜渣∶无烟煤∶石灰石∶工业纯碱=100:21.5:10:1,、还原温度1

280 ℃,、还原时间38 min,,

还原后通过磁选,磁场强度95.54 KA/m,得到TFe品位为92.38%的金属粒铁,铁的回收率可达88.39%.其工艺流程为: 图1 ........