DOC《降低氧化镨钕中氯根的工艺研究》

降低氧化镨钕中氯根的工艺研究 张永华1,2,吴锦绣1,2,郭晓晖1 (1.

内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;

2.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室,内蒙古包头 014010) 摘要:氯化镨钕经过沉淀、灼烧后得到镨钕氧化物中氯根含量偏高,研究两种沉淀工艺中的沉淀时间和料液浓度,灼烧过程中温度、装料方式和通风量等工艺条件对氯根的影响.结果表明,采用并流沉淀工艺,料液浓度为180 g/L,沉淀时间大于6 h,控制灼烧温度为1

050 ℃,增加装料松散度,每吨REO的通风量为150 m3/min,得到碳酸镨钕的氯根含量≤0.035%,氧化物中氯根含量≤0.010%.通过SEM表征表明,碳酸盐和氧化物的晶体形貌对氯根的含量有一定影响. 关键词:低氯根;

碳酸镨钕;

氧化镨钕 中图分类号:TF845 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2017)06-0000-00 Technical Research on Chlorine Reduction in Promethium-Neodymium Oxide ZHANG Yong-hua1,2, WU Jin-xiu1,2, GUO Xiao-hui1 (1. School of Material and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;

2. Inner Mongolia Autonomous Universities'

Key Laboratory of New Technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth Materials, Baotou 014010, Inner Mongolia, China) Abstract:Chloride in promethium-neodymium oxide after precipitation and burning of promethium-neodymium chloride was high. Effects of settling time and concentration of feed liquid of two precipitation processes, temperature, loading mode, and ventilation rate in calcination process on content of chlorine root were investigated. The results show that with cocurrent flow process, content of chlorine root in promethium-neodymium carbonate and promethium-neodymium oxide is 0.035% below and 0.010% below respectively under the conditions including feed liquid concentration of

180 g/L, precipitation time of >

6 h, calcination temperature of

1 050 ℃, charging loose, and ventilation rate of per ton REO of

150 m3/min. Crystal morphology of carbonate and oxide exerts some effect on content of chlorine root based on SEM analysis. Key words:low chlorine;

promethium-neodymium carbonate;

promethium-neodymium oxide 高性能钕铁硼永磁材料的主要原料是氧化镨钕电解后的产物,镨钕氧化物的物理性质直接影响其电解生产的稳定性、电流效率、能耗等技术经济指标[1-3].由于近几年稀土废水排放受到限制,存在氧化镨钕中氯根含量偏高的问题,造成在电解过程中电极钝化和腐蚀,甚至会残留到金属中.决定产品氧化物中氯根含量的有两方面,一是灼烧前躯体中氯根的含量,这与沉淀过程及淋洗有关[4],受稀土生产废水排放的限制,近几年企业纷纷降低用水量,研究制备晶型碳酸镨钕[5]和研发节水的新工艺[6];

二是碳酸镨钕灼烧过程中氯元素的挥发,氯元素主要以氯化铵形式挥发,与装料方式、灼烧温度、灼烧条件及前躯体的物性有关[7].现有的工艺为降低稀土氧化物中的氯根含量,只能提高灼烧碳酸盐的质量要求,为此在碳酸稀土沉淀工序中消耗大量纯水,用以淋洗氯根,在减排压力下,该工艺已经无法满足环保要求.而对沉淀过程和灼烧工序降低氯根含量的研究较少. 本文旨在研究稀土碳酸盐的沉淀和灼烧工艺,考察其降低氯根含量的影响因素,确定最佳工艺参数,在提高产品质量的前提下,降低碳沉工序沉淀用水、淋洗用水的排放量,达到间接减排的目标.

1 试验部分 1.1 试验原料与试剂 氯化镨钕溶液来自包头华美稀土公司,REO浓度为247.62 g/L,pH=4.67,主要化学成分(以与REO的比例表示,%):CeO2 0.

027、Pr6O11 24.

34、Nd2O3 75.

59、Fe2O3 0.

002、Al2O3 0.014.碳酸氢铵为工业级,配制成浓度2.7 mol/L. 收稿日期:2017-02-16 基金项目:国家杰出青年基金资助项目(51045216);

内蒙古高校基金项目(NJZY13134);

内蒙古科技大学材料与冶金学院青年孵化平台资助项目 作者简介:张永华(1985-),男,内蒙古呼和浩特人,工程师,硕士研究生. 1.2 试验及分析方法 在一定温度下,将各种浓度的氯化镨钕溶液和碳酸氢铵溶液分别以并流(料液和沉淀剂同时加入)和正加料(先加入料液,后加入沉淀剂)形式加入反应槽中,控制反应时间,制备低氯根的碳酸镨钕,通过SEM分析两种产物的晶体形貌,比较两种工艺条件对氯根的影响.然后将两种碳酸盐在辊道窑中灼烧,灼烧过程中改变灼烧温度、松散程度、通风量等条件.碳酸镨钕和氧化镨钕中的氯根含量(以Cl-表示)采用分光光度计比色法检测.

2 试验结果与讨论 2.1 料液浓度对氯根的影响 按照1.2节的方法进行沉淀试验,由于碳酸盐沉淀过程中常用温度一般为35~50 ℃,反应时间3~5 h.本次试验暂定温度45 ℃,反应时间5 h,因原料的浓度250 g/L左右,受废水排放的制约,以料液较高的浓度为变量考察其对碳酸镨钕中Cl-含量的影响,结果如图1所示. 图1 料液稀土浓度对氯根的影响 Fig.1 Effect of feed liquid concentration on chlorine 由图1可知,随着料液浓度的升高,碳酸镨钕中Cl-呈现上升趋势.这是因为溶液浓度较低时,过饱和度小,形核速度慢,晶核数量少,能在溶液中形成稳定存在的半径大的晶核,可以吸收周围的沉淀组分而继续长大,其晶体半径较大,容易过滤;

另外,因其晶核生长规则,杂质包裹少,Cl-的含量低.而随着溶液浓度的逐渐升高,过饱和度增大,成核作用力大,阴阳离子之间的碰撞机率增多,形核速度大于晶体长大速度,以成核为主,从而核的半径小且成核快;

另一方面,晶粒生长速度太快时,晶核数量多,很快降低了溶液的过饱和度,溶液中未沉淀组分相对减少,结晶化过程减慢,所以形成的颗粒较小,也不利于过滤和洗涤.为了提高废水中氯化铵浓度,尽可能提高料液浓度,所以选择料溶液浓度为180 g/L. 2.2 反应时间对氯根的影响 当反应温度为45 ℃、料液浓度为180 g/L时,考察反应时间对碳酸镨钕中氯根含量的影响,试验结果如图2所示. 图2 反应时间对氯根的影响 Fig.2 Effect of reaction time on chlorine 从图2可见,在一定时间内,反应时间越长,碳酸镨钕中Cl-含量越低,因为晶体的生长需要时间,短时间内晶体以形核为主,有晶核存在时,大量无定型的沉淀向晶体沉淀转变,随着反应时间的延长,小晶粒逐步溶解,大晶粒逐渐长大,并析出杂质,利于过滤. 2.3 灼烧温度对氯根的影响 在灼烧过程中仍然选择这两种工艺的碳酸镨钕.为精确控制灼烧温度、升温速度,小型试验在马弗炉中进行,试验条件:灼烧时间3.5 h,2.5 h内由室温升到预设灼烧温度,选择两种原料(Cl-含量都为0.035%),结果如图3所示. 图3 灼烧温度对氯根的影响 Fig.3 Effect of calcination temperature on chlorine 图3表明,随灼烧温度升高,Cl-含量明显下降,当温升高到1

050 ℃后,Cl-降至0.010%以下,因为灼烧温度越高,碳酸盐分解越充分,晶体中分解的水分和气体可以带走大部分氯离子,温度继续升高,Cl-下降不明显,考虑到能耗等因素的要求,确定镨钕碳酸稀土最佳灼烧温度为1

050 ℃. 2.4 装料方式对氯根的影响 以Cl-含量都为0.035%的碳酸镨钕为原料,在辊道中窑灼烧,考察采用松装、扎眼等改进装料方式,灼烧时间3.5 h,不同装料方式灼烧后氧化物的氯根含量见表1. 表1 不同装料方式的氯根含量 Table

1 Chloride content of different loading modes /% 装料方式 并流沉淀 正加料沉淀 松、满、不扎眼 0.076 0.091 松、满、扎眼 0.077 0.086 松、3/

4、扎眼 0.016 0.022 松、1/

2、扎眼 0.010 0.015 表1数据表明,在同等灼烧条件下,正加料沉淀的碳酸镨钕经过灼烧后的Cl-比并流沉淀的高一些,后者适当降低料层厚度、增加装料的松散度,可以将稀土氧化物中Cl-含量降低到0.010%左右,Cl-的挥发率可达到72%.这是由于装料越松散,料层越薄,阻碍氯离子挥发的通道越少,越利于其快速扩散和挥发. 2.5 通风量对氯根的影响 碳酸镨钕在灼烧过程中释放出大量气体,其中氯离子的挥发会在粉体表层形成板结层,不利于气体的排除,通风量的大小直接影响其灼烧结果,本次试验对窑体进行改造,在高温灼烧区增加了一根可控制开关的通风管,用以调整灼烧过程中的通风量,以改变窑体内的空气氛围,通风量对氯根的影响如图4所示. 图4 通风量对氯根的影响 Fig.4 Effect of ventilation quantity on chlorine 从图4可以看到,通风量越大,Cl-降低得越明显.这是由于增加适当的通风,分解和挥发的Cl-可以及时排走,不会因表面滞留造成板结而无法排出.但通风量增加到一定程度后,Cl-有升高现象,这是因为通风量过大,不利于温度保持,反而会使灼烧温度降低,造成Cl-挥发不完全.因此,最佳的通风量控制在每吨氧化物150 m3/min. 2.6 两种沉淀方式沉淀产物对比 上述试验表明,并流沉淀工艺得到的碳酸镨钕进行灼烧后,Cl-含量更低,为了进一步研究两种工艺对于降低Cl-的原因,试验中分析了两种工艺制备的碳酸盐的SEM形貌.根据图5结果,发现并流沉淀的碳酸盐颗粒均匀,且团聚体规则有序,而正加料沉淀的碳酸盐颗粒大小各异,团聚包裹严重. 图5 并流沉淀(a)和正加料沉淀(b)制备的碳酸镨钕的形貌 Fig.5 Morphology of praseodymium-neodymium carbonate prepared by double-jet precipitation (a) and positive sequence precipitation (b) 本试验在去除碳酸盐中氯根时,淋洗水用量相同时,并流沉淀的碳酸盐氯根也明显偏低,这是因为,规则的颗粒对氯根的包裹少,更多的是吸附,所以淋洗和灼烧有利于氯根的去除.

3 结论 1)并流沉淀工艺比正加料沉淀的碳酸镨钕更有利于氯根的去除. 2)选择并流沉淀工艺,且料液浓度为180 g/L,沉淀大于6 h时沉淀效果较好,得到碳酸镨钕的氯根(Cl-)含量≤0.035%. 3)在灼烧过程中,控制灼烧温度为1

050 ℃,增加装料松散度和减少料层厚度,每吨REO的通风量为150 m3/min时,氧化物中氯根(Cl-)含量≤0.010%. 参考文献 [1] 柳云龙,聂仲文,罗启顺,等. 镨钕氧化物的物理性质对其电解生产的影响及改善措施[J]. 稀有金属与硬质合金,2016,44(2):51-54. [2] 张瑞祥,李慧琴,刘海旺,等. 灼烧温度对镨钕二元氧化物粒度和形貌影响的研究[J]. 稀土,2010,31(1):48-52. [3] 李慧琴,刘海旺,张瑞祥,等. 灼烧温度对镨钕二元氧化物比表面积、密度影响的研究[J]. 稀土,2010,31(6):78-80 [4] 田皓,许延辉,张丞,等. 从盐酸体系中直接制备低氯根碳酸铈[J]. 稀土,2016,37(1):98-102. [5] 王毅军,郭军勋. 晶型碳酸镨钕沉淀制备工艺的研究[J]. 稀有金属与硬质合金,2003,31(2):12-14. [6] 岑治,夏长林,姬志强,等. 高浓度溶液共沉技术制备晶型碳酸镨钕工业化生产试验研究[J]. 稀土,2010,31(4):92-95. [7] 赵志强,赵治华,刘建军,等. 一种灼烧过程中降低稀土氧化物产品氯根含量的方法:201210010871.2[P]. 2012-07-18. ........