PDF《碳酸钙在塑料中应用的若干问题》

3 2007年第3期 中国非金属矿工业导刊 总第61期 【行业发展】 碳酸钙在塑料中应用的若干问题 刘英俊 (中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会,北京 100037) 摘要:碳酸钙是塑料加工时使用的最重要无机粉体添加剂之一.

本文就碳酸钙和塑料加工两个行业都非常关注的几个问 题发表看法,以期对正确使用碳酸钙并使其应用更加拓展起到澄清和促进作用. 关键词:碳酸钙;

塑料;

填充改性;

应用 中图分类号:TQ314.261;

TQ132.32 文献标识码:A 文章编号:1007-9386(2007)03-0003-05 我国已成为塑料制品生产和消费的大国,2006 年塑料制品的产量已超过4 000万t. 塑料中使用的无机矿物粉体材料的数量,通常 按塑料材料及制品总产量的10% 计算,即目前我国 塑料加工行业每年使用的无机粉体材料至少在400万 t以上.碳酸钙(包括重钙和轻钙)是使用最为广泛、 用量最大的无机矿物粉体材料,在所使用的无机矿 物粉体材料总量中,碳酸钙占到70% 以上,不仅是 因为碳酸钙资源丰富、价格低廉,碳酸钙的稳定性 好、色泽单纯、低磨耗、易干燥、易加工、无毒等 诸多优点也是得到普遍大量使用的重要原因.

1 塑料行业对碳酸钙的基本要求 碳酸钙作为塑料常用的粉体材料具有许多其他 粉体材料所不具备的优点,如白度高、易表面有机 化处理、对加工设备及模具的磨损轻、成型加工流 动性好等,加之资源丰富、价格低廉,成为塑料加 工行业首选的无机矿物粉体材料.依据目前塑料加 工企业的思路和经验,在选用碳酸钙时所考虑的因 素构成对碳酸钙的基本要求. (1) 价格低廉:尽管碳酸钙相对合成树脂其价格 已十分低廉,相对其他任何一种粉体材料也称得上 物美价廉,但因供应商多,企业仍然对价格敏感, 在可以使用的前提下越便宜越好. (2) 白度越高越好:碳酸钙本身的色泽较之其他 无机矿物粉体材料都要白,从具体数值上说达到90 度就可以了,白度对填充塑料性能的影响并不显 著,但塑料加工企业仍然希望白度越高越好是基于 如下原因:①白度越高表明纯度越高,非碳酸钙的 其他矿物成分含量越低;

②白度越高,直观印象越 好,越显档次高;

③白度越高,搭配其他颜料后, 最后的色泽越正、越稳定均一. (3) 粒度及其分布要适当:作为一种粉体材料, 一是要考虑本身在测试条件下颗粒本身的粒度及其 某一尺寸范围的颗粒所占比例的多少,二是要从实际 应用出发考虑这些颗粒的存在状态,是否团聚在一 起,在填充体系加工过程中团聚体能否均匀地分散. ①从成本上考虑,只要能满足使用要求,宁可用粗 的,不用细的;

②从填充塑料的性能上考虑,在可 以适当增加成本的前提下,用粒度更细的效果会更 好;

③从加工流动性考虑,在控制好最大粒径的前 提下,平均粒径大些为好;

④做为商品出售的轻质 碳酸钙和纳米碳酸钙的粒径及其分布和真正在塑料 基体中呈分散相存在的状态有很大区别,如果团聚 问题解决得不好,就不会显示出粒度小的优势.

2 常见的问题及其解答 2.1 纳米碳酸钙的问题 颗粒能否均匀地、互不粘连地分散在塑料基体 中,是判断能否称之为纳米塑料的关键.因为只有 当纳米尺度的颗粒均匀地分布在基体塑料之中时, 纳米技术的小尺寸效益、大比表面效应和量子化效 应才能真正体现出来,从而带来材料性能质的飞 跃,而不是仅仅得到一些提高和改善. 不可否认纳米碳酸钙在生产过程中某一时刻, 其粒子大小确实处于纳米的范畴,但在随后的脱 水、干燥过程中,这些原生粒子又团聚起来,作为 商品到我们用户手里实际上是这些团聚体,利用现 有粉体表面处理设备、处理剂以及后续的混炼设备 都不可能将团聚体打散,从而不可能得到真正的纳 米碳酸钙改性的纳米塑料. 近年来围绕着塑料用纳米碳酸钙及其在基体中 分散问题有大量的研究成果,例如四川大学将湿法 研磨、高速(4 000r/min)混合、超声波振荡、震动磨 等方法和设备引入纳米碳酸钙的处理过程,宝鸡云 鹏塑料科技有限公司自行研制成功新型解聚剂,将 处于高速运动状态的纳米碳酸钙团聚颗粒解聚瞬间 加以表面包覆,都有助于部分团聚在一起的纳米碳

4 酸钙以纳米尺度分散在基体塑料中,而且填充塑料 的性能比传统办法处理的碳酸钙都有明显提高,做表1 碳酸钙填充母料在地膜中的应用效果 拉伸负荷( N ) 断裂伸长率直角撕裂负荷( N ) 地膜种类(上升↑、下降↓) (%)纵/横(上升↑、下降↓) 纵/ 横纯L L D P E 2.90/2.30(基准值) 321/654 0.75/1.28(基准值) 添加1

0 % 母料 2.93/2.33(↑1%/↓3%) 283/617 0.78/1.20(↑4%/↓6%) 添加1

5 % 母料 2.07/1.83(↑7%/↓20%) 267/633 0.83/1.60(↑11%/↓8%) 添加2

0 % 母料 2.57/1.98(↑11%/↓14%) 275/658 0.78/1.13(↑4%/↓12%) 添加3

3 % 母料 2.20/2.03(↑24%/↓12%) 250/692 0.75/1.0(0/↓22%) GB13735优等品 1.6/1.6 160/160 0.6/0.6 注:1 . 云鹏母料中C a C O

3 含量为7

5 % ;

2 . 地膜在甘肃天水塑料有限公司生产设备上制得,其他检验项目( 宽度极限偏差、厚 度极限偏差、平均厚度偏差及外观等) 的检验结果均符合地膜国标要求. 从表1 中可以看出,云鹏公司的碳酸钙填充母 料在地膜中的添加量达到33% 时,虽然较纯树脂地 膜其力学性能有所下降,但仍能满足国家标准的要 求,在不同添加比例的各种地膜中,拉伸负荷和直 角撕裂负荷的最大降幅在20% 左右,而如果使用传 统技术生产的碳酸钙填充母料,在CaCO3含量达30% 时,填充PE薄膜的拉伸强度纵、横分别下降45%和42%,直角撕裂强度纵、横向分别下降32%和31%. 2.2 增重问题 由于非金属矿物的真实密度比合成树脂大得 多,因此随着添加量增加,填充材料的密度明显增 大.例如当密度达2.9g/cm3 的重质碳酸钙加入到 HDPE中,其重量百分数达50%时,填充塑料的注塑 成型材料的密度达到1.6g/cm

3 ,其重量百分数达到 80%时,填充HDPE的密度达到2.0g/cm

3 .密度增大 对以长度、面积、制件个数计算价值的塑料制品来 说,有可能因为密度增大导致长度、面积下降或制 件个数减少,不仅抵消了使用廉价矿物粉体材料带 来的利益,还有可能得不偿失. 需要指出的是有的塑料制品对密度大的矿物粉 体材料带来的负面影响并不敏感,如单向位伸的编 织袋扁丝、打包带、撕裂膜等.在聚乙烯塑料薄膜 加工过程中,膜泡受到纵向拉伸和径向吹涨,由于 拉伸比和吹胀比大大低于单向拉伸制品的拉伸比, 加入填料仍会使塑料薄膜的密度增大,但较之注塑 制品,由于拉伸和吹胀同样给大分子之间、大分子 与填料之间带来空隙,所以其密度的增大程度远远 低于注塑制品.例如加入30%重质碳酸钙的HDPE薄膜,其密度不大于1.1g/cm3 ,而同样配方的注塑成 型制品,其密度将达到1.3g/cm

3 左右. 遵循这种思路,一些企业和科技人员已经做出 了有希望的探索,如通过不同种类填料搭配使用, 或预先对填料颗粒进行处理呈发泡体再与基体塑料 混合,以及在注射成型时采取特殊工艺等方法,都 取得了一定的效果.可以认为在 增重 问题上的 突破并可用于实际生产,将为改性塑料的发展带来 革命性的影响,值得我们为之努力. 2.3 成型加工尺寸收缩率问题 在用性价比更好的改性塑料代替传统的塑料材 料(如用矿物粉体材料填充PP代替ABS)时,除性能和 外观上应当达到预期的要求外,成型加工尺寸收缩 率是不容忽视的重要问题. 成型加工尺寸收缩率的变化会影响到模塑成型 制品的几何形状和尺寸大小.用于纯PP或PE的注塑 成型模具是按物料收缩率1.5%~2.0%设计的(上述研 究工作中,同样条件下纯PP的成型加工尺寸收缩率 为1.7%),如果填充碳酸钙后,成型加工尺寸收缩率 变小,那么对那些靠冷却收缩脱模的制品,会发生 抱死、表面划伤和变形等问题.而如果用碳酸钙填 充的P P 或P E 塑料专用料,代替A B S 树脂时,因为 ABS的成型加工尺寸收缩率仅为0.5%,同样会发生 脱模困难或形状变化的问题.塑料制品加工企业往 往不愿意因为更换原料而修改或重新制作模具,就 有可能打消使用改性料的愿望. 2.4 表面处理问题 2.4.1 表面处理剂 表面处理剂种类繁多,但真正使用量大的商品 化的表面处理剂主要有硬脂酸、钛酸酯偶联剂和铝 酸酯偶联剂三大类,此外还有硅烷偶联剂和磷酸酯 偶联剂等. (1) 碳酸钙表面处理剂的选择 硬脂酸最便宜,而且对聚氯乙烯塑料来说比较 适合,因为硬脂酸除了可使碳酸钙的表面有机化 外,还可以做为聚氯乙烯的外润滑剂使用.对聚烯 刘英俊:碳酸钙在塑料中应用的若干问题 出了十分有价值的尝试,公司采用解聚新技术生产 的产品性能见表1.

5 烃塑料来说,硬脂酸也可以用来处理碳酸钙,但用 量较大,且因无化学反应仅起包覆作用,故整体效 果不如偶联剂. 几种偶联剂都可用于碳酸钙表面处理,但各具 特点.钛酸酯偶联剂多为液态,易分布开来,但通 常颜色较深,在要求白度高的产品中不适合;

铝酸 酯价格比钛酸酯便宜一些,颜色呈白或淡黄色,利 于做白色制品,但通常为固态腊状,熔融和分布开 来需要足够的时间;

硅烷偶联剂十分昂贵,而且由 于分子结构上柔性碳链少且短,对填充塑料的加工 流动性有影响. 在选择表面处理剂时要同时考虑价格、效果两 个方面,特别要从处理好的重钙将用于哪一种塑料 和制品方面考虑并决定. (2) 偶联剂的使用 使用偶联剂最关键的问题是要让它以最快的速 度到达碳酸钙的每一个颗粒并与之发生化学反应形 成化学键合.这就要求一是要在高速运动状态下分 布开来,二是要有适当的温度利于化学反应的进 行.此外还有一个氢质子(H + )的来源问题,如果碳 酸钙中水份含量高,偶联剂有可能与水先进行反应 (H + 由H2O来提供),而不是与碳酸钙表面上的羟基反 应,那么表面处理的目的就不能达到了.因此必须要 保证快速分布、温度适宜和不含水份三个条件,才 能发挥出偶联剂应有的作用.至于是否应先溶于溶 剂,是否一定要以喷雾形式加入到处理设备中,一定 要分批分次投入,经实践表明这些并不重要. 2.4.2 表面处理设备 现在使用的高速混合机本来不是为粉体材料表 面处理而设计制造的,而是为聚氯乙烯树脂预塑化 而设计制造的,因此它并不是天然地适用于粉体表 面处理的设备,这对于包括超细重质碳酸钙在内的 粒度较小的粉体材料就更不适应.近几年来塑料加 工设备制造企业已经根据我们的要求做了重大改 造,因此在购买高速混合机时一定要声明是用于粉 体表面处理的. 对于改性塑料加工企业,往往自行进行碳酸钙 的表面处理,一是配方可灵活掌握,二是可将碳酸 钙表面处理和下游工序串联在一起,因此他们的重 点在于改造现有的高速混合机,使之更适合于自己 的工艺要求,而对于生产大批量活性碳酸钙的生产 企业,有必要考虑使用处理量大且连续生产的,对 环境和工人操作条件都比较好的表面处理设备.在 连续处理设备方面,青岛青矿矿山设备有限公司经 过多年努力,研制成功P S C 连续式粉体表面改性 机,处理量从0.3t/时至2t/时不等,表面包覆率可 达96% 以上,且改性后的微粉不易再次团聚,使用 后效果比较理想. 2.4.3 纳米碳酸钙表面处理方式 纳米材料的核心问题是要做到在塑料基体中, 作为分散相的纳米级粉体颗粒要达到纳米尺度的分 散,不能呈众多粒子的团聚体状态分布,才能将纳 米粒子表面不完整从而活性极强的特点发挥出来, 同时还要求达到纳米尺度的粉体颗粒表面要直接与 基体塑料的大分子相接触,以利于发生某种化学的 或物理的联系,如果纳米粒子的表面被所使用的表 面处理剂完全包覆了,成为完全由改性剂的分子与 基体塑料大分子相接触,就会失去纳米粒子自身的 功能性,同样不能产生质的变化.因此对纳米碳酸 钙进行表面处理时,一方面要将团聚体打开并使其 不再团聚,另一方面不能形成完全包覆,还要让纳 米粒子的部分表面或部分没有得到包覆的粒子与基 体塑料大分子相接触.这是摆在纳米碳酸钙生产厂 家和改性塑料加工企业面前的共同的课题,有待我 们去努力加以突破. 2.4.4 表面处理效果 由于对粉体颗粒表面处理的机理和实际情况还 不是十分清楚,还由于有些情况下表面处理是在塑 料加工过程中原位进行的,因此对于粉体表面状态 是否已经达到预期的要求,很难判断. 最简单的办法是看已表面处理的粉体材料能否 漂浮在水面上,杯中的水是否混浊.再进一步可通 过测定沉淀的粉体数量计算活化率.这种判断仅能 算是粗浅的一种定性的判断.因为........