PDF《高等统计物理》

可以是实数,也可以是复数.以下是一些相变现象相应 的序参量: 相变 序参量 类型 顺磁 ― 铁磁 磁化强度 矢量 顺磁 ― 反磁 交错磁化强度 矢量 气―液密度差 实标量 固―液键序参量(bond order parameter) 实标量 He I ― He II 基态波函数 复标量 正常导体 ― 超导体 对波函数 复标量 伊辛模型 伊辛 磁化强度 实标量

3 7.3. 相平衡与一级相变 7.3.1. 克拉珀龙方程 在一级相变的等压相变点,化学势必须相等: (7.1) 其中 是相变点上的压强.对温度求导得 (7.2) 对于单组份体系有 (7.3) 代入得 (7.4) 而一级相变的潜热为 (7.5) 所以最终得到克拉珀龙方程

4 (7.6) 7.3.2. 吉布斯―杜厄姆关系(Gibbs―Duhem Relation) 由(7.7) 得到 (7.8) 因此有 (7.9) 现在考虑均匀的热力学正则系统和比它大 倍的相似系统.因为熵是广延量,所以有 (7.10) 对 求导,得(7.11) 令 ,并利用式(7.9),得(7.12) 这就是吉布斯―杜厄姆关系.对上式作全微分并代入式(7.7),得到微分形式的吉布斯―杜厄 姆关系 (7.13) 这一关系说明在均匀热力学系统中,强度量 , 和 不能独立变化.由此可得吉布斯自 由能 (7.14) 以及热力学势 (7.15) 7.3.3. 吉布斯相律(Gibbs'

Phase Rule)

5 由 个组分组成的 个物相中,温度 和压强 必须处处相等,同时每个组分在不同 相中的化学势也必须相等: (7.16) 上式中有 个关于 个强度自变量 的方 程, 其中 是第 个组分在第 个相中归一化的相对浓度, 不是独立变量. 因此系统的独立强度变量个数为 (7.17) 这就是吉布斯相律. 例如: (1)对于单组份系统 ,只有一个相 , , 和 可以任意变化;

对于两个相 , , 压强 的变化形成相变曲线;

对于三个相 , , 对应于 和 都固定的三相共存点,此时广延量体积和熵还可以在一定范围内变化. (2)以氯化铵(NH4Cl)的水溶液为例, ,液态 , ,三个变量 可以自由变化;

液态+水蒸气 , , 可以自由变化, ;

液态+水 蒸气+一个固相 (氯化铵或者水的固相) , , 只有一个自由变量, 比如 或者 ;

液态+水蒸气+冰+盐(氯化铵固体) , ,共熔点(eutectic point) . 7.3.4. 双切构造(Double Tangent Construction) 在气液共存区,对于不同比例的气液混合态,系统的压强和温度保持不变,随着内能的

6 增加体积膨胀. 共存区存在着一些线性组合的性质. 系统在共存区的比容可以写作两个单纯 物态的线性组合 (7.18) 其中比例 (7.19) 则共存区的自由能为 (7.20) 当此直线与系统的自由能曲线有两个切点时, 每个切点对应于一个纯相 (例如气相和液相) , 而切点之间的直线对应于共存区体系的自由能. 这一确定共存区自由能的方法称为双切构造 (见下图) . 此直线的斜率 为常数,而(7.21) 所以有 (7.22) 即在共存区内压强不变. 7.3.5. 麦克斯韦构造(Maxwell Construction)

7 范德华流体状态方程 (7.23) 是Lennard-Jones 流体的平均场结果. 对于给定的 , 依照方程可以描绘出范德华等温线 (见 下图) .在临界点之下的共存区,该线在低密度时很好地描述了气态行为,高密度时很好地 描述了液态行为,但是由于方程保持系统的均匀性,出现过冷和过热区.但是方程在描述过 冷过热区的连接处会出现压强随体积增大而增大的非物理现象. 因为在共存区压强必须保持不变,所以范德华等温线在相变的共存区应该是平行直线. 因为在共存区的两端的亥姆霍兹自由能差 (7.24) 等于曲线下的面积. 因为自由能差不依赖于具体路径, 对于范德华等温线和等压平行线两种 方法都应该成立, 所以麦克斯韦构造的方法说明该平行线的位置应该使得范德华等温线与该 平行线所形成的上下两个区域的面积应该相等. 也可以从吉布斯自由能差出发得到麦克斯韦构造.由吉布斯―杜厄姆关系式(7.13)可知 (7.25) 对于等温线右边第一项为零,因此可以沿范德华等温线求得共存区两端的吉布斯自由能差 (7.26) 等温等压过程中吉布斯自由能不变,所以分部积分后得到