PDF《纳米铬粉的制备研究》

而当温度达到

323 K 时 反应完全 . 温度升高, 完全反应所需时间显著减少, 在333 K 时反应只需

12 h. 当温度继续升高时, 尽 管反应时间有所缩短, 但还原剂挥发, 有效用量减少, 造成还原不充分. Table

1 The effect of temperature on the reaction results

3 T K t h Reaction result T K t h Reaction result

293 48 Purp le CrCl3

323 24 B lack pow der

303 48 Purp le CrCl3

333 12 B lack pow der

313 48 A little black pow der and purp le CrCl3

343 10 B lack pow der

3 CrCl3

3116 g, N aBEt3H

80 mL. 由333 K 前反应温度对铬粉粒径的关系(图3) 可见, 温度升高, 粒径变小, 当温度高于

333 K 时, 粒径又有增大趋势 . 温度低于

333 K 时, 扩散控制了成核过程. Vo lm er 和W eber 成核速率公式为[5 ] : I = N B exp [- (?Gk + ?Ga) K T ] ?Gk = (16Π Ρ L - S

3 M

2 T

2 e ) (3Θ

2 ?H

2 ?T

2 ) Fig.

3 Relationship between the reaction temperature and average particle size of Cr powder 式中, I 为成核速率, N 为单位体积液相中分子数, B 为晶核捕捉原子几率, K 为玻耳兹曼常数, T 为 绝对温度, ?Gk 为成核位能, ?Ga 为扩散活化能 . 由Vo lm er 和W eber 成核速率公式可知, 温度 T 对成核速率 I 影响很大, 当T=0(极限过冷度) 或T=T0(最小过冷度) 时, I = 0, 而?Gk ∝

1 ?T

2 (?T 为过冷度) , 故T增大, ?T 值减小, ?Gk 值增 大, I 值减小对形成晶核不利;

而由Vo lm er 成核公 式知, T 增加, I 值增大, 因温度升高, 扩散速率加 快, 对晶核形成有利 . 这两方面因素的共同作用影 响了成核速率, 因此应当存在最佳温度点使 I 值最 大.升温至

333 K 时成核数目最多, 但生长速率不快, 故333 K 前温度升高铬粉粒径呈下降趋势;

而当T>

333 K 后, 成核速率由过饱和度即 ?C 控制, 过饱和度大, 粒径减小, 由下述公式可知: ?G = R T ln (1 - ?C C) ?C 越小, ?G 越大, 成核速率减小 . T 增加时, 过饱和度下降很快, 导致临界半径增大, 使粒子的粒径 变大, 同时高温会使溶液中粒子的布朗运动加剧, 颗粒间相互碰撞机会的增加也使粒子的粒径增大 . 2.

3 反应物浓度对铬粉粒径的影响 由N aBEt3H 还原 C rC l3 的反应方程式[6 ] 可知, 按n(N aBEt3) n (C rC l3) =

3 1 配比, 反应结束后仍

4 6

2 高等学校化学学报Vo l .

21 Table

2 Effect of concentration of reactants on the particle size of Cr powder3 m (CrCl3) g V (N aBEt3H) mL Volum e average size nm 6.

73 160

217 4.

74 120

159 3.

16 80

74 1.

58 40

62 3 T =

333 K;

t=

12 h. 存在少量紫红色的 C rC l3, 说明反应不完全;

而当 n (N aBEt3) n (C rC l3 ) ≥4 时, 反应完全进行, 但NaBEt3H 用量太多导致铬粉粒径增大, 团聚加剧 . 固定n(PdC l2 ) n (C rC l3 ) = 011, w ( PV P ) w (C rC l3) =

4 考察反应物的浓度对铬粉粒径的影响 (表2) , 发现反应物浓度增大, 粒子的扩散速率降 低, 并使粒子易于团聚, 铬粉平均粒径有增大的趋 势, 这与晶体的成核速率及生长速率有关, 若晶核形成很快, 而晶体生长速率很慢, 则得到的粒子粒 度较小, 反之则粒子的粒度较大 . v1, v2 与过饱度及溶解度的关系[7 ] 为: v1= K (Q - S ) S , v2= (DA ?) (Q - S ) 式中, v1 为成核速率, v2 为生长速率, Q 为过饱和度, S 为溶解度, ? 为晶核间距, D 为扩散系数, A 为晶核表面积, K 为比例常数 . 增大反应物浓度, 则溶液中产生的单质铬过饱和度Q 增大, 而在反应 温度一定时, 铬的溶解度S 是定值, 因此晶体的成核速率 v1 和生长速率 v2 均增大. 反应物浓度的增大 也使反应初期生成的晶核间距 ?变小, 亦使 v2 增大, 即晶核的生长占优势 . 2.