PDF《负极材料及其电化学性能》

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6043/j.issn.0438-0479.201711015 海藻酸水凝胶法制备锂离子电池 Si/rGO/C 负极材料及其电化学性能 孙亚洲,陈丁琼,彭月盈,张义永,赵金保* (厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,新能源汽车动力电源技术 国家地方联合工程实验室,福建 厦门 361005) 摘要:硅材料的理论比容量大(4200 mAh/g) ,是最具希望的下一代锂离子电池负极材料之 一.但是硅材料巨大的体积效应(>

300 %) ,较差的导电性严重影响其电化学性能,阻碍其 实际应用.为此,采用海藻酸水凝胶充当固定剂和碳源,将硅纳米颗粒和氧化石墨烯组装起 来,制备了硅/还原氧化石墨烯/碳(Si/rGO/C)复合材料,采用粉末 X 射线衍射(XRD) 、 拉曼(Raman)光谱、同步热分析(TGA) 、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征 材料的结构、化学组成及形貌,并对材料进行了电化学性能测试.结果表明:还原氧化石墨 烯(rGO)在复合材料内部构建了分散良好的?导电网络,Si 纳米颗粒填充在导电网络中并通 过碳层牢固的锁定在 rGO 片层上.rGO 有效缓冲了 Si 纳米颗粒在充放电时的体积变化,并 且与碳层的复合作用显著提高了复合材料的导电性,因此,Si/rGO/C 复合材料用作锂离子 电池负极时表现出优异的电化学性能:以1.0 A/g 电流密度循环

100 圈,保持约

1000 mAh/g 的高可逆容量以及 77.6 %的容量保持率. 关键词:硅基复合材料;

海藻酸水凝胶;

还原氧化石墨烯;

负极材料;

锂离子电池 中图分类号:TM

911 文献标志码:A 随着电动汽车的快速推广,作为电能储存装置的锂离子电池(LIB)应具有较大的能量 密度和输出功率以及较小的重量.目前,锂离子电池常用的负极材料为石墨,其理论储锂比 容量仅为

372 mAh/g,限制了锂离子电池的进一步发展.近些年来有很多材料用于锂离子电 池负极的研究,其中,硅(Si)具有理论储锂比容量高(4200 mAh/g),储量足及对环境无害 等特点,引起了研究者的广泛关注.但是,Si 在商业化过程中存在着许多不足,如:Si 在 充放电过程中存在巨大的体积变化( >

300 %), 这容易引起 Si 发生粉末化, 进而导致 Si 与铜 箔(集流体)发生分离、丧失导电接触,电池容量也就会迅速衰减;

此外,Si 是典型的半 收稿日期:2017-11-18 录用日期:2018-03-15? 基金项目:国家自然科学基金项目(21321062) * 通信作者:[email protected] 导体,导电性较差[1-4] . 为了解决 Si 的这些固有问题, 一种常用的方法是制备纳米结构的 Si 材料 (Si 纳米球[3] , Si 纳米线[5]和多孔 Si 材料[6]) ,但是这并未改善 Si 的导电性问题,且纳米化的 Si 容易自团 聚,导致电池容量衰减.另外一种可行的方法是将 Si 与电化学活性/惰性材料复合,制备新 的复合材料―Si/M/C,其中 M 主要为金属元素(铜,银等)或特殊的碳材料(碳纳米管, 石墨烯)[7-10] .M 和碳(C)组分可对 Si 提供双重保护,有效地提高了复合材料的结构稳定 性和导电性.值得注意的是,还原氧化石墨烯(rGO)作为一种特殊的碳材料,具有二维结 构,较大的比表面积(约2600 m2 /g) ,优异的导电、导热性能以及良好的机械性能,已经引 起了研究者的关注并广泛应用于各种材料的制备[11].近些年人们开发了多种制备 Si/rGO/C 复合材料的制备方法,包括球磨法[12] 、静电吸引法[13] 、溶胶-凝胶法[14] 和喷雾干燥法[15] 等. 但这些制备方法都存在一些问题,如:所需设备特殊,原料价格偏贵,制备过程所需条件严 格、费时等.因此,仍需寻找一种原料便宜,制备过程简单有效的方法. 海藻酸钠(SA)是褐藻的主要成分,价格低廉,且是一种线性多糖共聚物,分子链由 β-D 甘露糖醛酸(M 嵌段)和α-L-古洛糖醛酸(G 嵌段)这两种立体异构体组成.据文献 报道:SA 含有的大量极性官能团(-COO, -OH)可与 Si 表面的氧化层(SiOx)形成氢键[16], 有助于 Si 纳米颗粒与海藻酸盐在溶液中更紧密的接触,抑制 Si 纳米颗粒的自团聚.此外, 在水溶液中,不同分子链位置上的 G 嵌段能够与二价阳离子(Ca2+, Cu2+)迅速发生离子交 换反应,生成不溶于水的具有三维网状结构的海藻酸水凝胶[17] .海藻酸水凝胶因其制备过 程简单、无毒等优点,已经被广泛用于组织工程和药物载体的研究. 本研究采用简单的海藻酸水凝胶技术制备了 Si/rGO/C 复合材料.海藻酸水凝胶在生成 过程中起到固定剂的作用,将Si 纳米颗粒和氧化石墨烯(GO)组装起来,从而锁定了 Si 纳米颗粒和 GO 的位置,加强了 Si 纳米颗粒与 rGO 的接触.采用粉末 X 射线衍射(XRD) 、 拉曼(Raman)光谱、同步热分析(TGA) 、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等测试, 表征了材料的结构、化学组成及形貌,并对材料进行了电化学性能测试,研究了复合材料的 结构及电化学性能,验证了该方法制备负极材料的可行性.