PPT《第四章 酸碱滴定法》

第四章 酸碱滴定法 4.

1 酸碱平衡理论基础4.2 不同PH溶液中酸碱存在形式的分布情况――分布曲线4.3 酸碱溶液的PH计算4.4 酸碱滴定终点的指示方法4.5 一元酸碱滴定4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定4.7 酸碱滴定法应用示例4.8 酸碱标准溶液的配制和标定4.9 酸碱滴定法结果计算示例4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求) 4.1 酸碱平衡理论基础 4.1.1 质子理论 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac-H+NH4+NH3 H+HCO3-CO32-H+H6Y2+H5Y+H+ 通式: HA A H+ 共轭酸 碱+质子 酸碱半反应 例: HAc在水中的离解反应(p53) 半反应1:HAc Ac-H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ + Ac-总反应: HAc + H2O Ac-H3O+简写为:HAc Ac-H+ 酸碱反应的实质是质子转移 + - 4.1.2 酸碱离解平衡 1. 一元弱酸(碱)的离解反应 HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH- H2O + H2O H3O+ + OH-25°C) 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 2. 水的质子自递反应 pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa1 3. 多元酸碱的离解反应(p56) H3A H2A-HA2-A3- 4.2.1 一元弱酸的摩尔分数 4.2 不同PH下酸碱存在形式的分布情况―分布曲线 HA=H++A-c(HA)=[HA]+[A-] x 将平衡浓度与分析浓度联系起来 例 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-) 解: 已知HAc的Ka=1.75*10-5 (p Ka=4.76)pH = 4.00时pH = 8.00时x(HAc) = 5.7*10-4, x(Ac-) ≈ 1.0 (p62) HA H++A- 假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等,但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量([HA]+[A])对胃中总药剂量的比率. 例: 药物的吸收方式可表示为 pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃H++A-HA 0.99 0.01 pKa + 2.0 0.95 0.05 *pKa + 1.3 0.91 0.09 pKa + 1.0 0.50 0.50 **pKa 0.09 0.91 pKa - 1.0 0.05 0.95 *pKa - 1.3 0.01 0.99 pKa - 2.0 x(A-) x(HA) pH x对pH作图, 得分布曲线图 不同pH下的x(HA) 与x(A-) HAc的x-pH图(p62) pKa 4.76 HAc的优势区域图

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12 pH 1.00.50.0 4.76 Ac- HAc x 3.46 6.06 pKa±1.3 pH HAc Ac- 4.76 HF的x-pH图1.00.50.0 x

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12 pH 3.17 HF F- pKa3.17 pH HF F- HF的优势区域图 HCN的x-pH图0246810

12 pH 1.00.50.0 x 9.31 pKa9.31 HCN CN- HCN的优势区域图 HCN CN- pH 4.2.2 二元弱酸H2A的摩尔分数 H2CO3的x-pH图1.00.50.0

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12 pH x H2CO3 HCO3- CO32- H2CO3 HCO3-CO32- 6.38pKa1 10.25pKa2 pKa = 3.87 pH 酒石酸(H2A)的x-pH图(p66) H2A HA-A2- pKa1 pKa2 pKa 1.33 pH 1.00.50.0

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12 pH x H2A HA- A2- 3.04 4.37 4.2.3三元酸H3A的摩尔分数(p66) 分母由4项组成:M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = [H3A]/c= [H+]3/Mx2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/Mx1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/Mx0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M 磷酸(H3A)的型体分布图 (p67) H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43- 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 1.00.50.0

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12 pH x H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 4.3 酸碱溶液[H+]的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 [H+]的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式 数量关系(p52)物料平衡(MaterialBalance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)*质子条件(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 . Na2HPO4浓度为c 物料平衡:c =[H3PO4 ]+ [H2PO4 -]+ [HPO4 2- ] +[PO4 3- ]电荷平衡2[Na+]+[H+]= [H2PO4 -] +2[HPO4 2-3[PO4 3- ]+ [OH-]质子条件2[H3PO4 ]+ [H2PO4 -]+ [H+]= [PO4 3- ]+ [OH-] 4.3.1质子条件式的写法(重点) (1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3) 有关浓度项前乘上得失质子数. 例:一元弱酸(HA)的质子条件式: 零水准(Zero Level): H2O, HAHA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O++ OH-零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: [H3O+] = [A-] + [OH-] 酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物 质子条件式: [H+] = [A-] + [OH-] 例:Na2NH4PO4水溶液 [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]OH-] +[NH3] 零水准:H2O、NH4+、PO43- 4.3.2 一元弱酸(HA)的[H+]的计算(P54) 展开则得一元三次方程(3-13b), 难解! 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 代入平衡关系式 精确表达式: [H+]= 若将 代入 若: kaca>