DOC《真空碳热还原制备碳氧钛的动力学研究》

2、TiC和TiO2或者TiC和TiO高温热还原制备,但后两种方法制备成本均较第一种要高,因此一般采用真空碳热还原TiO2制备碳氧钛[8-10].当前已有相关文献对碳热还原TiO2的热力学、配碳比、原料选择、还原历程等技术方面研究的报道[11-12].但因碳热还原TiO2属固―固反应,还原历程很大程度受动力学条件限制,但目前尚未见有关碳氧钛制备动力学的文献报道.对此,本文采用真空碳热还原法对碳氧钛的制备历程和动力学条件进行研究. 收稿日期:2013-09-22 基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CB632606) 作者简介:朱福兴(1986-),男,云南泸水人,研究员.

1 试验原理 TiO2高温碳热还原一般按TiO2→TinO2n-1(Magneli氧化物,n=1~9)→TiCxO1-x→TiC历程进行[13-14],还原的程度与还原条件、配碳比等因素有关,本文以碳氧钛(TiC0.5O0.5)为目标产物,配碳比按C/O摩尔比为1∶1进行.高温下石墨和钛白粉将发生如下反应: (1) 则碳氧钛的还原率(α)可通过下式计算: (2) 其中,B=m0/(m0―m∞),为式(1)完全反应时理论失重率的倒数,计算值为B=2.473 4;

m0为样品初始质量(g);

mt为t时刻样品质量(g);

m∞为完全反应的质量(g). 由于采用热重分析仪对真空碳热还原TiO2的动力学条件进行研究较困难,不同温度下的还原率受料块性质、加热状况等因素影响较大.对此,本研究采用极限还原方式获得不同温度下的还原率,即在不同温度下,通过尽可能延迟还原时间,而获得该温度下的极限还原率,对此可获得不同温度下的还原率数据,即可看作非等温固相反应.相关研究表明,当等温热还原时间超过3 h后,还原率基本达到极限值.因此,为保证各温度段均能达到最大还原率值,试验过程选取等温热还原时间为5 h. 对于非均相固体反应的动力学满足式(3)的方程[15-16]. (3) 采用COATS和REDFERN积分法可计算出非等温热重试验的表观活化能为式(4)和式(5). 当n≠1时, (4) 当n=1时, (5) 其中,β为升温速率;

k为速率常数;

n为反应的表观级数;

T为反应温度;

A为指前因子;

E为反应的表观活化能;

R为摩尔气体常数. 对于一般的反应温区和大部分E值,可近似认为式(4)和式(5)右边第一项的值是与温度无关的常数.分别以和对作图,拟合直线的斜率值近似为. 该法可适当推广应用于其他遵循动力学方程的非等温反应,式(2)可采用f(α)微分方程表示为: (6) 其中,速率常数k可由Arrhenius公式得到,升温速率. 对式(6)进行积分,得f(α)的积分函数g(α),再对其两边取对数可得: (7) 同理,以与作图,通过拟合直线斜率可求出反应的表观活化能. 常用的固相反应动力学模型有化学反应、扩散控制、相界反应和成核与生长等,采用的微分和积分动力学机理函数见表1. 表1 常用固相动力学机理函数 Table

1 Usual reaction mechanism function of solid phase 模型 符号 g(α) f(α) 反应机理 化学反应 F1 一级反应 F3/2 1.5级反应 F2 二级反应 扩散控制 D1 一维扩散,Parabolic法则 D2 二维扩散,Valensi方程 D3 三维扩散,Jander方程 D4 三维扩散,Ginstring-Brounshtein 相界反应 R1 α

1 一维 R2 二维,收缩圆柱体........