DOC《真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践》

真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践 张豫1,华宏全2 (1.

云南铜业科技发展股份有限公司,昆明 650101;

2. 云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂,昆明 650102) 摘要:全面介绍含单质硒物料的真空冶炼提纯技术.通过中试到产业化技术的开发,形成了一整套清洁、高效、低成本的单质硒提纯工艺技术,开发出的HZRL―100型三室半连续冶炼真空炉是国内目前唯一的工艺流程最短、设备最先进的生产线. 关键词:硒;

真空冶炼;

三室半连续真空炉;

生产实践 中图分类号:TF843.5 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2013)10-0000-00 Technical Study and Plant Practice of Selenium Purifying with Vacuum Smelting ZHANG Yu1, HUA Hong-quan2 (1. Yunnan Copper Science &

Technology Development Co. Ltd., Kunming 650101, China;

2. Yunnan Copper Smelting &

Processing Complex, Kunming 650102, China) Abstract:The purification process of selenium from elemental selenium-bearing materials by vacuum smelting was introduced. A whole process of purifying elemental selenium with the features of cleanness, high efficiency and low cost was formed through the technology development from small scale test, pilot test to industrialization. The HZRL-100 model of three chambers semi-continuous smelting vacuum furnace is developed with the shortest technological process and the most advanced equipment in China. Key words:selenium;

vacuum smelting;

three chambers semi-continuous smelting vacuum furnace;

plant practice 云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂(简称云铜)的铜阳极泥处理采用选冶联合流程提炼金银,此生产工艺过程有湿法脱硒工序,产出含硒50%~70%的副产品――粗硒渣.按现有年矿产粗铜15万t计,每年产出60~80 t的硒渣. 过去粗硒渣主要是用来生产精制SeO2产品销售,后来由于精制SeO2在市场上没有销路,生产成本又高,在20世纪90年代中期便停止生产.由于粗硒渣含有较高的金银,也不能对外销售,只有集中堆存待处理.因此,为提高资源利用率、提高经济效益、解决硒渣堆存的环境污染问题,必须对硒渣进行综合回收. 目前,国内外从含硒物料提取硒的方法可归纳为3类:火法前处理与传统湿法相接合、氯化―综合法及传统湿法.由于传统硒的生产方法工艺流程长、工序复杂、污染大、金属回收率低、生产成本高和规模化生产困难,因此,为了制取高纯硒,往往需要联合使用几种提纯技术. 硒的粗炼过程未见使用真空技术的文献报导,而生产高纯硒有真空蒸馏的文献报导和小规模试验装置[1-3].与传统提硒技术相比,真空冶金粗炼和精炼提纯硒的工艺有着生产流程短、无污染、金属回收率高和生产成本低等优势.根据云铜所产粗硒渣的特点,比较各种传统的提硒工艺,特别是以过程无污染(或污染轻)、生产工艺简单和生产成本低为原则.我们选择真空冶金技术来处理硒渣,具体为:粗硒渣经水洗、干燥、配料后进行一次真空蒸馏,得到含金、银、铜的蒸馏渣和含硒98%~99%的粗硒,粗硒再经二次真空蒸馏,得到碲渣(回收碲)和含硒99.99%的纯硒产品.

1 真空冶炼提纯硒的原理 硒金属在气态时有Se、Se

2、Se

3、Se

4、Se

5、Se

6、Se

7、Se8等8种气态分子.压强对气态硒的分子结构影响明显,在相同温度下,压强增大,使多原子分子气体的分压增加;

降低压强,则较少原子的分子气体的分压增加.因此,在真空中,较高的温度下,气态硒倾向于分解成较少原子的分子. 硒在常压下加热时,当温度大于熔点后就有部分硒升华,当温度大于沸点时,硒显著挥发.若硒金属或合金在空气中进行蒸馏时,空气中的氧气会在蒸馏温度下使硒氧化,造成硒提纯困难.而在真空中,氧化作用基本上不存在,硒金属的蒸发温度降低,同时,硒的沸点温度随系统压力降低而下降.在350~400 ℃时,硒的饱和蒸汽压已达到约100 Pa,若温度升到450 ℃,则饱和蒸汽压达到约1

000 Pa.硒在残压为102~103 Pa的真空下已能较快地蒸发,如果降低温度到260 ℃时,则系统的残压需降至7.12 Pa,硒才能较好地蒸发. 收稿日期:2013-03-18 作者简介:张豫(1963-),男,河南人,正高级工程师. 在硒能较好地挥发的温度下(260~450 ℃),粗硒中的重金属元素和金、银、硅等的纯物质蒸气压很小,再考虑到这些杂质能与硒、硫、碲等生成化合物,砷、镉、碲与其他金属元素也能生成化合物[4],从而降低其活度系数和蒸气压.因此,使用真空蒸馏冶炼硒和提纯硒是很容易进行的. 真空对硒金属蒸发有促进作用,但研究表明[5],在同一温度下,并不是真空度越高越好.当系统内气体压力降低时,硒的蒸发速率增大,当系统压力降到临界压力以下后,蒸发速率不再增大.

2 真空冶炼提纯硒的中试 2.1 硒渣物料成分分析及性质 硒渣的化学成分(%):Se 50~

70、Te 1.0~3.

0、Cu 0.3~5.

0、Fe 0.5~7.

0、Pb 1.0~3.

0、As 0.1~1.

5、Au 0.01~0.

04、Ag 0.1~0.

5、H2SO4 2.05. 硒渣的XRD分析结果表明,95.5%的硒是以单质形态存在,其余的以化合态(PbSeO

4、Ag2Se、CuSe

2、AsSe)存在;

碲以化合态(PbTe、AgTe、AsTe2)存在,无单质形态. 2.2 中试工艺 根据克级小试试验和千克级扩大试验结果进行中试试验.工艺流程:硒渣在pH

1、温度80~90 ℃下进行搅拌洗涤、板框过滤后,得到滤液和含硒物料;

滤液在中和池内加电石渣中和后排放;

含硒物料加入黏合剂后制成直径6~8 mm的颗粒,干燥至含水小于1%后入真空粗炼炉在700~750 ℃、真空度20~100 Pa条件下蒸馏,得到金银渣和粗硒;

冷凝后的废气经布袋收尘和干燥后由真空泵排空. 2.3 中试试验结果 中试试验的核心设备为卧式真空炉,只能间歇小规模生产.真空炉胆用耐热不锈钢制作,双炉胆(试验中期为解决硒腐蚀问题改为内衬石墨内胆),加热方式为硅碳棒间接加热. 中试每天处理150 kg(干重)硒渣,一天24 h作业.经预处理后的合格物料要求水分小于1.0%,每炉胆装料14 kg,真空蒸馏6 h后出料,粗硒冷凝在捕硒器内. 硒渣化学成分(%):Se

60、Te 2.

2、Au 0.

0285、Ag 0.

29、Cu 6.

0、Fe 4.

0、Pb 10.

0、As 1.

2、SiO2 3.

0、H2SO4 2.

05、H2O 28.0. 每批料反复洗5次,过滤后用蜂窝煤机成型,成型尺寸Φ140 mm*70 mm,一个蜂窝重约1.2 kg,堆密度1.11 g/cm3.在低于100 ℃下干燥后入真空炉蒸馏. 蒸馏得到的粗硒主要成分(%):Se 94~

96、Te 1.5~2.

6、其它4.5~1.4.金银渣成分(%):Se 3~

14、Te 0.1~1.

5、Au 0.2~0.

05、Ag 1.5~3.

0、Cu 0.5~

5、Fe 1.0~7.

0、Pb 0.5~

20、Bi 1.0~2.

3、As 0.5~1.

2、SiO2 10~20. 硒在真空冶炼过程中的分布情况:粗硒70.8%~76.6%、金银渣7.0%~20%、气态物~6%. 从2002年4月至2003年2月,中试共处理硒渣18.2 t,技术经济指标如下:硒直收率71.52%,回收率83.37%(全年平均值);

金回收率107.5%(全年平均值);

银回收率97.15%(全年平均值).每吨硒粗冶炼综合电耗12

000 kWh、蒸汽消耗7.5 m

3、水耗275 m

3、直接加工成本2.25万元(不含固定资产折旧等).

3 真空冶炼粗硒的工业化生产 在中试取得突破性进展的基础上,我公司建成年处理150 t硒渣的示范生产线并与华翔公司合作开发HZRL―100型三室半连续卧式真空炉. 3.1 真空冶炼粗硒的生产工艺流程 整个产业化生产工艺流程由备料工序、真空冶炼及捕硒工序、渣处理工序组成.设计规模为:年工作日300天,处理硒........