DOC《杂铜阳极泥浸出渣电炉还原熔炼渣型研究》

杂铜阳极泥浸出渣电炉还原熔炼渣型研究 孙安平,沈强华,陈雯,马涛 (昆明理工大学 冶金与能源工程学院,昆明 650093) 摘要:采用一种新的联合法处理工艺处理杂铜阳极泥,主干流程由杂铜阳极泥焙烧―硫酸溶浸―滤渣电炉还原熔炼―铅锡合金电解―焊锡阳极泥中回收贵金属工序组成.

电炉还原熔炼采用非铁渣系,重点研究了熔渣的物性和渣型的选择. 关键字:杂铜;

阳极泥;

电炉熔炼;

炉渣 中图分类号:TF812;

TF534 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2015)03-0000-00 Study on Slag Type of Reduction Smelting in Electric Furnace for Scrap Copper Anode Slime Leached Residue SUN An-ping, SHEN Qiang-hua, CHEN Wen, MA Tao (Faculty of Metallurgical and Energy Engineering of Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China) Abstract:A novel combination treatment process was applied to treat scrap copper anode slime. Main processes include roasting of copper anode slime, sulfuric acid leaching, reducing smelting of leached residue in electric furnace, electrolysis of tin-lead alloy, recovery of precious metal from soldering anode slime. Non-ferrous slag system was used in electric furnace. The properties of slag and selection of slag type were studied in detail for industrial production. Key words: scrap copper;

anode slime;

electric furnace smelting;

slag 二次铜资源通过熔炼获得粗铜,粗铜电解产出电解铜的过程中,副产的杂铜阳极泥富集了金、银和铅、锡等诸多有价元素[1].杂铜阳极泥由于锡、铅含量高,含硫酸钡高,沿用铜阳极泥处理的湿法工艺[2-3]或者顶吹转炉等都面临困难;

锡、铅行业现行的阳极泥处理流程也不完全适合处理杂铜阳极泥,因为两种阳极泥的成分和物相差别很大.有色金属冶炼行业现行生产上使用的阳极泥处理流程[4]中没有哪一个可以直接引用来处理杂铜阳极泥. 杂铜阳极泥含有金、银、锡、铜、铅、锑、镍、硒、铂、钯、钡和砷等元素.选择回收工艺流程的依据是产品形态、金属的回收率、设备投资、加工成本、工艺的稳定性和适应性、"三废"排放、作业过程的安全与清洁、金属在流程中的积压周期等.在杂铜阳极泥焙烧―硫酸溶浸―滤渣电炉还原熔炼―铅锡合金电解―焊锡阳极泥中回收贵金属等工序组成的工艺流程中,电炉熔炼作业指标的优劣决定着金属的回收率.有色冶金常用的渣系是铁橄榄石为主的炉渣[5-6],为了避免杂铜阳极泥浸出渣熔炼铅锡合金时产生硬头,并且更有利于脱钡,本研究采用非铁渣系.本文重点研究新渣型的物性,为电炉顺利作业提供渣型调整依据.

1 试验原料、内容及工艺流程 原料来源于国内某再生铜冶炼企业的杂铜阳极泥,含Pt

15 g/t、Pd

45 g/t,其他成分(%):Sn 16.

73、Pb 21.

80、As 1.

14、Sb 3.

25、Cu 7.

48、Se 0.

52、Ba 10.

01、Ag 4.

76、Au 0.

03、Ni 0.

25、其它34.03. 可知,该杂铜阳极泥铅、锡含量高,金、银含量相对较低,铜的含量不高.由于粗铜浇铸时带入大量的硫酸钡脱模剂,导致该杂铜阳极泥钡含量较高,且主要以硫酸钡形式存在. 杂铜阳极泥的联合法处理工艺流程如图1所示.杂铜阳极泥除去粗粒后氧化焙烧,挥发脱除硒、砷、锑等元素;

焙砂用铜电解废液浸出,从浸出液中用铜板置换得粗银,硫酸铜溶液回收铜、镍;

浸出渣干燥后配入造渣剂和还原剂进行还原熔炼,产出铅锡合金以及炉渣;

铅锡合金电解精炼得到精焊锡和贵金属阳极泥[7-8].本流程已被国内某废杂铜冶炼企业采用,目前处于工业设计阶段.本试验考察熔炼阶段,采用电炉还原熔炼浸出渣,由于传热、传质和热的产生依赖于熔渣性能,因此重点研究电炉熔炼渣型. 收稿日期:2014-10-11 作者简介:孙安平(1988-),男,云南昭通人,硕士研究生;

通信作者:沈强华(1964-),男,云南曲靖人,副教授. 图1 原则工艺流程图 Fig.1 Principle process flow diagram 在氧化焙烧过程中,硒、砷、锑以气态化合物的形式大部分脱除,其它元素以不挥发的物相进入焙砂.焙砂通过酸浸,铜、银进入浸出液,而铅、锡、钡及贵金属等残留在浸出渣中.浸出渣还原熔炼,产出铅锡合金,贵金属富集在合金中,硫酸钡进入炉渣脱除. 本流程的特点是废液排放少,烟气量小,占杂铜阳极泥价值70%以上的银在第二步浸出作业时脱除,有利于提高贵金属的直收率和回收率;

由于焊锡阳极泥数量少,再回收其中的贵金属较容易.

2 试验结果与讨论 2.1 焙烧 氧化焙烧主要用于脱除易挥发的物质,硒变成二氧化硒被脱除,对气体吸收还原可得粗硒.由于焙烧温度控制在550~680 ℃,钡依然以硫酸钡的形式存在于焙砂中. 经过650 ℃焙烧2 h后,焙砂产率94%,焙砂主要成分(%):Cu 7.

96、Ag 5.

06、Pb23.

19、Sn 17.

80、Ba 10.65.可以看出通过氧化焙烧后,铜、银、铅、锡的占比有所增加,使主体金属得到富集. 2.2 浸出 用稀硫酸溶出焙砂中的铜和银,浸出条件:焙砂300 g、液固比4U

1、硫酸浓度1 mol/L、75 ℃搅拌溶浸2 h.得到含Cu 16.28 g/L、Ag 8.82 g/L的浸出液1

400 mL和240 g脱铜渣,渣率80%,浸出渣主要成分(%):Pb 28.

78、Sn 21.

93、Ba 13.

31、Cu 0.

45、Ag 1.12,渣计浸出率:铜95.5%、银82.3%. 通过上述浸出试验可以看出,铜的浸出率较高,银的物相里有部分银合金,影响了浸出率;

而铅、锡、钡以及铂族元素进入浸出渣.对含银的浸出液用铜板置换银,脱银后的硫酸铜溶液送入硫酸铜回收工段. 至此,铅入渣率为99.3%,锡入渣率为98.56%. 2.3 电炉还原熔炼渣型研究 传统的阳极泥还原熔炼设备主要有贵铅炉、反射炉、顶吹转炉以及卡尔多炉[9]等,这些炉型主要是氧化熔炼,让贱金属挥发或氧化造渣而脱除.由于杂铜阳极泥含铅、锡高,为了减少金属挥发得到金属形态的铅、锡,本文选用矿热电炉进行还原熔炼.为避免在锡、铅还原过程中产生硬头,造渣剂不能沿用传统的铁橄榄石渣系.因此,渣型的选择应重点考虑铅锡合金的汇聚情况以及炉渣的熔点、电导率、黏度、泡沫化程度以及硫酸钡的脱除情况等. 下面根据浸出渣的性质、渣系图集数据和已定型的矿热电炉的结构、电气参数,来研究和选择合适的造渣剂.通过大量小型试验,最终选定SiO2-CaO-Al2O3三元系为基础造渣剂.为了降低渣的熔点和对硫酸钡的溶解,本文在三元渣系基础上配入不同比例的氧化钠(通过折算加入碳酸钠)来研究,还原剂为0.175~0.25 mm的焦煤粉.取50 g原渣进行试验,还原剂用量为原渣的15%,造渣剂按照三元系共晶点(62% SiO2-23%CaO-15% Al2O3)配料,然后加入碳酸钠,具体加入量按照氧化钠占造渣剂总量的比例(0~15%)进行换算,二者总加入量为原渣的20%. 2.3.1 氧化钠对炉渣熔点和电导率的影响 炉渣熔点的高低对矿热电炉能耗来说至关重要,炉渣的电导率直接影响矿热电炉还原熔炼浸出渣的可行性.根据上述配料进行还原熔炼试验,测定炉渣的熔点和电导率,结果如表1所示. 表1 不同氧化钠用量时的炉渣熔点和电导率 Table

1 Melting point and conductivity of slag under different dosage of sodium monoxide 编号 氧化钠用量/% 熔点/℃ 电导率/(Ω-1・cm-1)

1 350 ℃

1 300 ℃

1 250 ℃

1 200 ℃

1 0

1 295.0 0.030

6 0.020

4 0.007

9 0.006

7 2

3 1 286.5 0.032

4 0.020

7 0.010

2 0.006

8 3

6 1 269.0 0.038

3 0.027

7 0.020

3 0.013

3 4

7 1 235.5 0.041

7 0.034

9 0.020

7 0.014

2 5

8 1 212.0 0.046

4 0.034

5 0.024

5 0.019

4 6

9 1 193.0 0.050

9 0.041

8 0.032

5 0.019

7 7

12 1 164.0 0.055

6 0.043

8 0.039

8 0.034

9 8

15 1 137.0 0.063

1 0.046

8 0.040

1 0.034

6 通过表1我们可以看出,随着氧化钠的加入,炉渣熔点缓慢降低.特别是当氧化钠的含量占三元系共晶点成分的比例在6%~9%时,炉渣熔点的降速最大. 另外,随着氧化钠的加入,炉渣的电导率在4个不同温度下均成上升趋势,而且对比传统矿热电炉的参数,在该电炉渣造渣成分以内的电导率都可以满足电炉生产的需求. 综上所述,随着氧化钠的加入,炉渣熔点降低,电导率升高,考虑到氧化钠对矿热电炉炉壁的腐蚀程度以及熔炼温度等因素,选用5号造渣剂,即氧化钠的用量占三元系共晶点组成的8%. 2.3.2 最优造渣剂的黏度曲线 造渣剂选用5号配渣成分,通过黏度测试仪测试该炉渣成分的黏度随温度的变化曲线如图2所示.从图2可看出,温度从1

260 ℃升高到1

400 ℃,炉渣黏度从5.444 Pa・s降到1.455 Pa・s,1

300 ℃时为3.579 Pa・s. 图2 炉渣黏度曲线 Fig.2 Viscosity curve of slag 2.3.3 确定最优造渣剂的熔炼试验

50 g炉渣,配入7.5 g焦粉(固定碳80%),配入10 g造渣剂(换算为四元系57.41% SiO2-21.3% CaO-13.89% Al2O3-7.41% Na2O),1

350 ℃熔炼2 h.得到合金28.96 g、熔炼渣17.95 g,熔炼失重30.5%;

熔炼渣含Pb 2.22%、Sn 1.06%、Ag

205 g/t;

铅、锡、银的损失率分别为2.77%、1.74%、0.66%;

炉渣熔点1

212 ℃,1

350 ℃下电导率0.046

4 Ω-1・cm-1. 熔炼产物中的合金与渣分层清晰,渣致密无泡沫,钡全部进入渣相被脱除.熔炼前后坩埚中的料体积收缩了约70%.

3 结论 采用"焙烧―硫酸溶浸―滤渣电炉还原熔炼―铅锡合金电解―焊锡阳极泥中回收贵金属"流程回收杂铜阳极泥中的有价金属,其中"电炉还原熔炼"工序合理的渣型为57.41% SiO2-21.3% CaO-13.89% Al2O3-7.41% Na2O. 参考文献 [1] 朱祖泽,贺家齐. 现代铜冶金学[M]. 北京:科学出版社,2003:591-604. [2] 钟清慎,贺秀珍,刘玉强,等. 低浓度铜阳极泥加压浸出液中银硒碲的分离[J]. 有色金属(冶炼部分),2014(9):51-54. [3] 王超,蒋训雄,蒋伟,等. 从铜阳极泥分银渣中回收铋和锑[J]. 有色金属(冶炼部分),2014(9):16-18. [4] 周安梁,谢永金. 贵冶铜阳极泥处理工艺与扩能改造[J]. 有色金属(冶炼部分),2013(10):11-14. [5] 刘勇,刘珍珍. 电路板铜阳极泥分银渣的还原熔炼[J]. 有色金属(冶炼部分),2011(12):31-34. [6] 周洪武. 铅阳极泥冶炼技术简评和电热连续熔炼的可行性[J]. 有色冶炼,2002,31(4):7-11. [7] 胡建辉,张传福. 铜阳极泥预处理脱铜工艺优化[J]. 贵金属,2002,23(4):1-5. [8] 王日. 铜阳极泥处理工艺优化[J]. 南昌水专学报,2004,23(4):75-78. [9] 王爱荣,陈志刚,涂百乐. 卡尔多炉处理铜阳极泥的生产实践[J]. 有色金属(冶炼部分),2014(8):18-21.