DOC《附件5:》

附件5: 化妆品中多元素ICP-MS检测方法 (征求意见稿)

1 范围 本方法规定了电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中锂(Li)等37种元素的含量.

本方法适用于化妆品中锂(Li)等37种元素的测定. 本方法所指的37种元素为锂(Li)、铍(Be)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、铷(Rb)、锶(Sr)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、铯(Cs)、钡(Ba)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钍(Th)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镥(Lu)、钐(Sm)、铽(Tb)、铥(Tm)、钇(Y)和镱(Yb).

2 方法提要 样品经酸消解处理成溶液后,经气动雾化器以气溶胶的形式进入氩气为基质的高温射频等离子体中,经过蒸发、解离、原子化、电离等过程,转化为带正电荷的正离子,经离子采集系统进入质谱仪,质谱仪根据质荷比进行分离,质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数成正比.即被测元素浓度与各元素产生的信号强度CPS成正比,与标准系列比较定量. 若取0.5g样品,定容体积(25mL),本方法定量下限和最低定量浓度见表1. 表1 各种金属元素的检出限、定量下限、检出浓度和最低定量浓度 元素 检测限 (μg/L) 最低检出浓度(ug/kg) 定量限 (μg/L) 最低定量浓度(ug/kg) 锂(Li) 0.1

5 0.3

15 铍(Be) 0.

04 2 0.13 6.7 钪(Sc) 0.06

3 0.2

10 钒(V) 0.1

5 0.3

15 铬(Cr) 0.3

15 1

50 锰(Mn)

1 50 3.3

167 钴(Co) 0.03 1.5 0.09 4.5 镍(Ni) 0.2

10 0.6

30 铜(Cu) 1.6

80 5.3

267 砷(As) 0.02

1 0.07 3.3 铷(Rb) 0.08

4 0.27

13 锶(Sr) 0.3

15 0.9

45 银(Ag) 0.02

1 0.07 3.3 镉(Cd) 0.02

1 0.07 3.3 铟(In) 0.02

1 0.07 3.3 铯(Cs) 0.02

1 0.07 3.3 钡(Ba) 0.65

32 2.2

108 汞(Hg) 0.02

1 0.07 3.3 铊(Tl) 0.02

1 0.07 3.3 铅(Pb) 0.6

30 1.8

90 铋(Bi) 0.12

6 0.4

20 钍(Th) 0.08

4 0.27

13 镧(La) 0.1

5 0.3

15 铈(Ce) 0.03 1.5 0.09 4.5 镨(Pr) 0.02

1 0.07 3.3 钕(Nd) 0.02

1 0.07 3.3 镝(Dy) 0.02

1 0.07 3.3 铒(Er) 0.02

1 0.07 3.3 铕(Eu) 0.02

1 0.07 3.3 钆(Gd) 0.02

1 0.07 3.3 钬(Ho) 0.02

1 0.07 3.3 镥(Lu) 0.02

1 0.07 3.3 钐(Sm) 0.02

1 0.07 3.3 铽(Tb) 0.02

1 0.07 3.3 铥(Tm) 0.02

1 0.07 3.3 钇(Y) 0.05 2.5 0.15 7.5 镱(Yb) 0.02

1 0.07 3.3

3 试剂 3.1 硝酸((20=1.42g/mL),优级纯. 3.2 高氯酸[((HClO4)=70%~72%],优级纯. 3.3 过氧化氢[((H2O2)=30%],优级纯. 3.4 硝酸(0.5 mol/L):取硝酸(3.1)3.2mL加入50mL水中,稀释至100mL. 3.5 混合酸:硝酸(3.1)和高氯酸(3.2)按3+1混合. 3.6 混合标准储备液:锂(Li)、铍(Be)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、铷(Rb)、锶(Sr)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、铯(Cs)、钡(Ba)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钍(Th)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镥(Lu)、钐(Sm)、铽(Tb)、铥(Tm)、钇(Y)、镱(Yb) [ρ=10.0mg/L].选用相应浓度的持证混合标准溶液;

汞(Hg)标准溶液[ρ=10.0mg/L]. 3.7混合标准使用液:准确移取混合标准储备液[ρ=10.0mg/L]10 mL,用硝酸(3.4)定容至100 mL,摇匀,配成质量浓度为1000?g/L的混合标准使用液.准确移取汞(Hg)标准溶液[ρ=10.0mg/L]1.0mL,用硝酸(3.4)定容至100 mL,摇匀,配成质量浓度为100?g/L的汞标准溶液. 3.8内标储备溶液: Re [ρ=10.0mg/L]、Rh [ρ=10.0mg/L].选用相应浓度的持证混合标准溶液. 3.9内标使用液: 用硝酸(3.4)配成浓度为20ug/L的(Re+Rh)混合内标使用溶液.[注1] 3.10质谱调谐液: 锂(Li)、钴(Co)、铟(In)、铀(U)、钡(Ba)、铈(Ce)混合溶液为质谱调谐液,浓度为1.0μg/L.[注2]

4 仪器 4.1 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),微机工作站. 4.2 微波消解仪. 4.3 具塞比色管,10mL、25mL、50mL. 4.4 水浴锅(或敞开式电加热恒温炉). 4.5 天平.

5 分析步骤 5.1 样品预处理(可任选一种方法) 5.1.1 湿式消解法 准确称取混匀试样约0.5g~1.0g置于三角瓶中,同时做试剂空白.样品如含有乙醇等有机溶剂,先在水浴或电热板上低温挥发.若为膏霜型样品,可预先在水浴中加热使瓶壁上样品融化流入瓶的底部.加入数粒玻璃珠,然后加入混合酸(3.5)10~15mL,由低温至高温加热消解,不时缓缓摇动使均匀,消解至冒白烟,消解液呈淡黄色或无色.浓缩消解液至1mL左右.冷至室温后定量转移至25mL具塞比色管中,以水定容至刻度,备用.对于某些粉质化妆品消解后存在一些沉淀物或悬浊物,定容后过滤,待测. 5.1.2 微波消解法 准确称取混匀试样约0.3g~0.5g于清洗好的聚四氟乙烯消解罐内.含乙醇等挥发性原料的化妆品如香水、摩丝、沐浴液、染发剂、精华素、刮胡水、面膜等,先放入温度可调的100?C恒温电加热器或水浴上挥发(不得蒸干).油脂类和膏粉类等干性物质,如唇膏、睫毛膏、眉笔、胭脂、唇线笔、粉饼、眼影、爽身粉、痱子粉等,取样后先加水0.5mL~1.0mL,润湿摇匀. 根据样品消解难易程度,样品或经预处理的样品,先加入硝酸(3.1)3.0mL~5.0mL,静止过夜,充分作用.然后再依次加入过氧化氢(3.3)1.0mL~2.0mL,将消解罐晃动几次,使样品充分浸没.放入沸水浴或温度可调的恒温电加热设备中100?C加热约30min取下,冷却.把装有样品的消解罐拧上罐盖,放进微波消解仪中.同时严格按照微波消解系统操作手册进行操作. 表2为一般化妆品消解时温度―时间的程序[注3].如果化妆品是油脂类、中草药类、洗涤类,可适当提高防爆系统灵敏度,以增加安全性. 根据样品消解难易程度可在20min~40min内消解完毕,取出冷却,开罐,将消解好的含样品的消解罐放入沸水浴或温度可调的100?C电加热器中数分钟,驱除样品中多余的氮氧化物,以免干扰测定. 表2 消解时温度时间程序 温度(℃) 升温时间(min) 保持时间(min)

120 5

3 160

5 3

180 5

20 将样品移至25mL具塞比色管中,用水洗涤消解罐数次,合并洗涤液,用水定容至25mL,备用.对于某些粉质化妆品消解后存在一些沉淀物或悬浊物,定容后过滤,待测. 5.2 测定 5.2.1 仪器参考条件:用调协液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到要求.仪器参考条件:射频功率:1550w;

等离子体氩气流速:14L/min;

雾化器氩气流速:1mL/min;

采样深度:5mm;

雾化器:Barbinton;

雾化室温度:4℃;

采样锥与截取锥类型:镍锥;

模式:碰撞反应模式.[注4] 5.2.2标准曲线绘制:分别准确移取混合标准使用液(3.7)0.00mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL、10.0mL于100mL容量瓶中,加硝酸溶液(3.4)至刻度,摇匀.此时溶液中各元素浓度分别为0.

00、1.

00、5.

00、10.

0、50.

0、100μg /L.分别准确移取汞标准溶液(3.7)0.

00、0.

50、1.

00、2.

00、4.

00、5.00mL于100mL容量瓶中,加硝酸溶液(3.4)至刻度,摇匀.此时溶液中汞浓度分别为0.

00、0.

50、1.

00、2.

00、4.

00、5.00μg /L.根据待测元素的实际含量,可在此范围内选取合适的校准曲线范围. 5.3.3 试样测定:在仪器最佳条件下,引入在线内标溶液(3.9),标准和样品同时进行ICP-MS分析.每一样品定量需三次积分,取平均值.以各元素标准溶液浓度(Conc.)为横坐标,各元素与相应内标计数值的比值(Ratio)为纵坐标,绘制校准曲线,由工作站直接计算出待测溶液的浓度. 对每一元素,应测定可能影响数据的每一同位素,以减少干扰造成的分析误差.(推荐测定的元素同位素见表3) 表3 每一元素推荐测定的同位素 元素 质量数 元素 质量数 元素 质量数 Li

7 Ag

107 Sm

147 Be

9 Cd

111 Eu

153 Sc

45 In

115 Gd

157 V

51 Cs

133 Tb

159 Cr

52 Ba

137 Dy

163 Mn

55 La

139 Ho

165 Co

59 Hg

202 Er

166 Ni

60 Tl

205 Tm

169 Cu

63 Pb

208 Yb

172 As

75 Bi

209 Lu

175 Rb

85 Ce

140 Th

232 Sr

88 Pr

141 Y

89 Nd

146 6 计算 ((元素) ( ((1((0)(V(1000 m(1000(1000 式中:((元素)―样品中元素的质量分数,mg/kg;

(1―测试溶液中元素的质量浓度,ug/L;

(0―空白溶液中元素的质量浓度,ug/L;

V―样品消化液总体积,mL;

m―样品取样量,g. 以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示,结果保留两位有效数字. 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%.

7 方法注释 注1:可根据不同型号仪器选用合适浓度的内标溶液,采用在线加入方式. 注2:可根据不同型号仪器选用合适的质谱调谐液. 注3:可根据不同型号微波消解仪器的特点选择适量的消解液及最佳消解条件进行样品消解. 注4:根据仪器型号的不同,选择适合的仪器最佳测定条件. 说明:汞元素为极易挥发元素,在样品测定前处理过程中,应尽量降低预消解温度和赶酸温度(建议100度以下),同时也应减少赶酸时间,赶酸至氮氧化物除去即可. 汞元素的标准溶液应现用现配,防止吸附.其他元素标液可配制后放入4度冰箱中(建议用塑料材质容量瓶储存),有效期一周. 化妆品中多元素ICP-MS检测方法起草说明 为进一步完善化妆品中禁限用物质检测方法标准体系,加强化妆品中禁限用物质的监督管理,国家食品药品监督管理总局于2014年6月委托中国食品药品检定研究院开展化妆品中多种元素检测方法建立和验证工作,现就起草工作有关情况说明如下:

1 起草的必要性 近些年,随着生活水平的提高,化妆品市场容量不断扩大,化妆品成为人们日常生活的必需品. 然而,伴随化妆品消费量的增加,化妆品质量安全问题却屡见报端,即使是世界知名品牌也频现质量问题.从2006年SKⅡ的 铬钕事件 ,到最近欧舒丹重金属铅超标等,化妆品质量安全越发成为公众焦点,尤其是化妆品中重金属和其他有毒元素引发了消费者的广泛关注.化妆品中含有的重金属和其它有毒元素会对人体健康产生严重危害,如汞、铅等元素,虽少量可达到祛斑美白作用,但会在人体内积蓄导致铅、汞中毒,甚至危及生命.《化妆品卫生规范》( 2007年版) 将铅、砷、汞、镉、铬、镍、铊、锑、铍、银、铝等10 余种元素及其化合物列为化妆品中禁用或限用物质,目前仅对铅、砷、汞规定限量值,铬、铍、锑、镍、铊等10余种元素未有相关标准检验方法.因此,急需建立一种快速、高效的元素检测方法以满足实际工作需求,为化妆品质量安全和人民身体健康提供保障. 化妆品中重金属的测定方法主要有分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法等,但这些方法只能对单一元素进行测定,耗时耗力.电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS) 具有多元素同时检测的优势,灵敏度高、线性范围宽,既适用于样品中痕量元素的检测也能同时满足微量元素的测定.本方法针对化妆品的不同种类,应用微波消解、湿法消解等不同前处理方法,建立了ICP-MS 对化妆品中37种元素的测定方法,为化妆品中重金属及其他有害元素的检测提供了技术支持.

2 起草依据及文献 (1)《化妆品卫生规范》(2007年版) (2)化妆品及其原料中禁限用物质检测方法验证技术规范 (3)SN/T 2288-2009 进出口化妆品中铍、镉、铊、铬、砷、碲、钕、铅的检测方法 (4)胡文玉,化妆品中的微量元素,广东微量元素科学,1999,10(6):13~15. (5)李野,尹利辉等,化妆品中重金属检测方法的现状,药物分析杂志,2013,33(10):1816~1820. (6)张妮娜,刘丽萍,微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定8类化妆品中23种元素,环境科学,2013,32(9):1815~1817.

3 起草原则 本检测方法兼具先进性和可行性,采用电感耦合等离子体质谱法,实现多元素的同时测定,省时省力,既适用于样品中痕量元素的检测也能同时满足微量元素的测定.该方法的实用性更强,且方法编写条理清晰,可操作性强,尽量采用目前化妆品检测实验室普遍具备的分析技术,并选择准确、可行、便于实际操作的分析条件,保证检测方法的准确性和重现性.

4 起草过程 国家食品药品监督管理局于2014年6月委托中国食品药品检定研究院开展化妆品中多元素ICP-MS测定方法建立和验证工作.我们通过查阅国内外相关文献资料,并在原有实验数据的基础上,重点考察了微波消解法、湿法消解法等前处理方法,并比较了原子吸收法、原子荧光法和ICP-MS法测定各元素的结果.最终完成了《化妆品中多元素ICP-MS测定》检验方法.2014年9月,组织了江苏省疾病预防控制中心、山东省食品药品检验所、厦门市食品药品检验所对该方法进行验证,认为该方法基本满足现阶段化妆品中多元素的检测要求,形成送审稿.

5 重点说明的问题 (1)关于体例.本检测方法的体例主要参照《化妆品卫生规范》(2007年版)的卫生化学检验方法的体例,便于化妆品检验领域相关检验人员的阅读和实际操作. (2)关于检测方法的建立和验证. ICP-MS法作为多元素测定的经典方法,凭借其检出限低、线性范围宽、多元素的同时测定等特点,极大地节省了检测时间,提高检测效率,目前广泛应用于食品、化工及矿产行业.《化妆品卫生规范》(2007年版)目前并没有收录该方法,是规范相对滞后的表现,限制了日常检测监管的发展.通过查阅国内外相关文献资料,并在原有实验数据的基础上,建立了化妆品中多元素ICP-MS测定方法.本方法中铬元素检出浓度15ug/kg、锰元素50ug/kg、铜元素80ug/kg、钡元素32ug/kg,其他33种元素的方法检出浓度小于10ug/kg,高、中、低不同浓度的加标回收率在80% ~ 120%之间,相对标准偏差在1.5% ~ 8%之间,汞元素在0.5-5ug/L的浓度范围内,线性关系良好(r>

0.995);

其他36种元素在1ug/L~100ug/L的浓度范围内线性关系良好(r>

0.995),满足分析检测要求.三家实验室验证结果表明,校准曲线、检出限、精密度、回收率等指标符合检测要求. (3)关于样品的前处理方法.本规范中所采用的样品前处理方法有湿法消解法和微波消解法,其中大部分类型的样品可采用微波消解法处理,对于基质比较复杂的样品(如口红、眼影等高蜡基的样品)建议采用湿法消解处理,保证实验过程的安全. (4)关于汞元素的测定.汞元素为易挥发,易吸附的元素,测试汞元素的过程中,应尽量减少汞元素的挥发和吸附,比如尽量降低赶酸的温度和时间,样品处理完成后应尽快测定,以达到准确测定的目的. 化妆品中多元素ICP-MS检测方法编制说明

1 任务来源 受国家食品药品监督管理总局委托,开展化妆品中多元素ICP-MS测定方法研究,建立化................