DOC《熔盐中钙热还原钒酸钙制备金属钒粉》

熔盐中钙热还原钒酸钙制备金属钒粉 吴春亮1,2,王宝华1,2,陈兴3,王海龙2,王娜1,2 (1.

河北省钒钛产业技术研究院,河北 承德 067102;

2.河钢股份有限公司承德分公司,河北 承德 067102;

3.北京科技大学 冶金与生态工程学院,北京 100083) 摘要:在摩尔百分比组成为NaCl-52%CaCl2的熔盐中用钙热还原法直接还原钒酸钙制备钒粉.采用XRD、FESEM、EDS和ICP对产品粉末的物相组成、形貌和元素成分进行测试分析.结果表明,在摩尔百分比组成为NaCl-52%CaCl2的熔盐介质中,可以还原获得纳米球形单质金属钒粉末,粉末粒径100~250 nm. 关键词:熔盐;

钙热还原法;

金属钒粉末 中图分类号:TF803.13 文献标识码:A 文章编号:1007-7545(2019)06-0000-00 Preparation of Vanadium Powder by Calcium Thermic Reduction of Calcium Vanadate in Molten Salts WU Chun-liang1,2, WANG Bao-hua1,2, CHEN Xing3, WANG Hai-long2, WANG Na1,2 (1. Hebei Vanadium Titanium Industrial Technology Research Institute, Chengde 067102, Hebei, China;

2. HBIS Company Limited Chengde Branch, Chengde 067102, Hebei, China;

3. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract:Vanadium powder was prepared by Calcium Thermic Reduction from calcium vanadate in NaCl-52%CaCl2 molten salt (mole percentage). The phase, morphololy and elements of vanadium powders were analyzed by XRD, FESEM, EDS and ICP, respectively. The results show that pure vanadium nanometer with particle size of 100~250 nm is successfully obtained in NaCl-52%CaCl2 molten salt system. Key words:molten salt;

Calcium Thermic Reduction;

vanadium powder 钒广泛应用于黑色或有色合金领域[1-6].尤其是单质金属钒具有更高的熔点、优良的加工性能、强悍的耐腐蚀性及极小的快中子吸收截面等特点,作为新型宇航及原子能材料,被广泛应用在宇宙航空航天、原子能工业、超导合金材料、特种合金的添加剂以及电子工业等领域[2].金属钒可以通过真空碳热还原法、硅热还原法、钙热还原法、铝热还原法制备.其中,真空碳热还原氧化钒(V2O

5、V2O3等)法和真空硅或硅+碳热还原氧化钒(V2O5或V2O3)法只能获得粗钒,要想获得高纯金属钒还需要在高纯氩气保护下进行低压电弧熔炼或(和)熔盐电解精炼[7-10].这两种方法都存在步骤繁琐、能耗大、设备复杂、成本高等问题,限制其大规模工业生产和应用.而铝热还原―真空/电子束熔炼法虽然是比较成熟和商业化的生产方法,但会产生巨大反应热,无法精确控制,同时后期要经过两次或三次高温脱铝去夹杂处理,造成后期精炼成本增高[8,11]等问题.镁热还原法可分为镁热还原法或钠+镁热还原VCl3法和氢气+镁热还原V2O5法.此法与其他方法相比,虽然能耗低,但是生产过程存在工艺和设备比较繁琐、操作困难等问题,也需要进一步改进[12-14].MARDEN等首先在助溶剂CaCl2或CaI2存在的条件下,采用钙热还原V2O5法成功获得金属钒小颗粒,虽然此法还原反应放热小,可以控制操作,但是获得的金属钒因杂质含量较高造成材质偏硬,不利于机械加工,从而限制产品的应用前景[11].熔盐电解法是在氧化阳极电解(FFC)[15-16]工艺基础上发展起来的一种制备钒金属粉末的新技术,此工艺处于实验室研究阶段,具有工艺简单、操作方便、环境友好等特点;

但此法产生含碳废气,污染空气等缺点,从而影响其应用.近年来,本课题组采用金属热还原法在含CaCl2熔盐介质中还原难熔金属氧化物成功获得单质金属纳米粉末,本文在NaCl-52%CaCl2(摩尔百分数,下同)熔盐体系中,采用钙热还原钒酸钙法制备金属钒粉.

1 理论分析 熔盐体系是一种具有优良金属热还原稳定特性的媒介,具有很低的黏度和高的流动性能[17],酸性氧化物盐很容易在液相熔盐介质体系中达到饱和,形成稳定的反应体系,可以作为金属热还原难熔金属粉末材料的优良溶剂或催化剂[18]. 收稿日期:2019-01-23 基金项目:国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51604014);

河北省自然科学基金钢铁联合研究基金(E2018318008,E2018318006) 作者简介:吴春亮(1966-),男,河北唐山人,工程师;

通信作者:王娜(1976-),女,河北保定人,博士,副高级工程师. 工业钒酸钙是制备氧化钒的中间产品,其XRD曲线如图1所示.由图1可知,工业钒酸钙主要由Ca10V6O25和CaV3O7两种物相组成,按照分子组成分析,可以认为工业钒酸钙是由CaO和CaV2O6构成.本文采用的熔盐介质体系为NaCl-52%CaCl2,其熔盐最低共晶点为505 ℃.因此,在NaCl-52%CaCl2熔盐体系溶解工业钒酸钙,形成稳定的熔盐反应体系,钒元素以V2O62-存在,当加入还原剂金属钙后,可以通过反应(1)获得单质钒金属粉末,反应(1)的热力学曲线如图2所示. CaV2O6+5Ca=6CaO+2V (1) 图1 工业钒酸钙的XRD谱Fig.1 XRD pattern of industrial calcium vanadate 图2 钙热还原CaV2O6制备钒粉的热力学曲线 Fig.2 Calcithermic thermodynamic curve of reduction with CaV2O6

2 试验 2.1 熔盐介质反应体系的制备 2.1.1 原料处理 本试验采用的氯化钠和氯化钙均为分析纯试剂,钒酸钙为工业钒酸钙,还原剂金属钙为某公司采用碳还原生产的高纯钙.在制备熔盐介质体系前,化学试剂及工业钒酸钙必须在350 ℃条件下真空脱水3~5 h,防止化学试剂在加热溶解成液相时发生水解反应,增加熔盐介质中氧离子含量. 2.1.2 熔盐反应体系处理 在制备NaCl-52%CaCl2(摩尔百分数)熔盐反应体系前,必须进行钒酸钙在熔盐体系溶解度的测试,即在850 ℃条件下,进行CaV2O6的饱和溶解度测试.测试试样分别在3.

0、3.

5、4.4和4.5 h采集,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行测试,获得的数据如图3所示.由图3可知,在NaCl-52%CaCl2熔盐介质体系中,850 ℃条件下,CaV2O6的饱和溶解度约为9.3665%(摩尔浓度,下同).据此,试样按照设定的比例进行称量、混匀后放入刚玉坩埚,加热至850 ℃使其融化,保温3~5 h,形成稳定的钒酸钙还原反应体系,放置备用. 图3 CaV2O6在NaCl-52%CaCl2熔盐体系中溶解度 Fig.3 Solubility of CaV2O6 in NaCl-52%CaCl2 molten salt system 2.2 钙热还原反应试验 熔盐钙热还原反应过程:试验装置示意图见文献[18].把已处理准备好的钒酸钙还原反应体系放入反应坩埚中,在电阻加热炉中加热到反应温度(650 ℃),保温2 h后通过加料系统逐渐加入还原剂金属钙进行还原反应,反应结束后随炉冷却至室温,从坩埚中取出熔盐介质和反应金属粉末产物,经过酸洗、水洗、过滤和低温真空烘干后获得黑色粉末,然后采用XRD、FESEM(场发射扫描电镜)和EDS、ICP对粉末进行表征和分析.

3 结果分析与讨论 在NaCl-52%CaCl2熔盐介质中,工业钒酸钙的摩尔浓度为2%,在反应温度650 ℃,反应时间4 h的条件下,金属钙还原工业钒酸钙获得黑色粉末的XRD谱、FESEM形貌及EDS能谱曲线如图4所示.图4a中XRD曲线衍射峰分别与V(卡片号89-5013)和V16O3(卡片号27-1338)的衍射峰一致.图4b显示,黑色金属钒粉末为圆形颗粒,粒径范围100~250 nm.图4c中的EDS元素分析表明,金属钒粉颗粒中含有杂质硅和镍,分析认为,杂质硅是由原料工业钒酸钙带入的,杂质镍是由金属反应容器镍坩埚带入的. 图4 钙热还原获得钒粉的XRD谱(a)、FESEM形貌(b)和EDS测试(c)结果 Fig.4 XRD pattern (a), FESEM image (b) and EDS pattern (c) of vanadium powder prepared by Calcium Thermic Reduction 钙热还原工业钒酸钙获得黑色粉末的ICP和氧分析测试结果为(%):V 95.

56、Si 0.

06、Ni 0.

03、O 4.35.可知,黑色粉末中氧元素含量很高,ICP测试结果为4.35%,而EDS元素分析及XRD半定量计算出的结果为4.77%,由此可见,不同测试方法得到的氧含量差距不大.粉末没有进行高温原位钝化处理,是造成钙热还原工业钒酸钙获得金属钒粉末氧含量高的主要原因[18].

4 结论 在NaCl-52%CaCl2(摩尔百分数)熔盐介质中,工业钒酸钙的摩尔浓度为2%,采用金属钙还原工业钒酸钙可以获得呈纳米球形的单质金属钒粉末,粒径范围100~250 nm. 参考文献 [1] 任学佑. 稀有金属钒的应用现状及市场前景[J]. 稀有金属,2003,27(6):809-812. [2] 邢学永,李斯加. 金属钒的制备研究进展[J]. 四川有色金属,2009(1):11-14. [3] MOSKALYK R R,ALFANTAZI A M. Processing of vanadium:A review[J]. Minerals Engineering,2003,16:793-805. [4] TAYLOR P R,SHUEY S A,VIDAL E E,et al. Extractive metallurgy of vanadium containing titaniferous magnetite ores:A review[J]. Minerals &

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