XLS《新型碱金属催化剂高效重整生物质气化焦油工艺与装备成果登...》

成果名称: , 新型碱金属催化剂高效重整生物质气化焦油工艺与装备 登记日期: , 2019-02-26 完成单位: , 中国科学院广州能源研究所 完成人员: , 袁洪友,周肇秋,周意,刘华财,杨文申,李伟振 研究起止日期: , 2016-01-01至2017-12-31 主要应用行业: , 电力、热力、燃气及水生产和供应业 高新技术领域: , 新能源与节能 评价单位: , 广东省科学技术厅 评价日期: , 2018-12-26 成果简介: ,

一、课题来源广东省科技计划项目,工业高新技术领域,新型碱金属催化剂高效重整生物质气化焦油工艺与装备,2016/1/1-2017/12/31.

二、研究目的和意义碱金属作为一类良好的焦油裂解或生物质热解/气化催化剂一直不乏关注,但是文献中一般是将碱金属与生物质直接混合,但是这种方式付诸实际运用时催化剂难以分离回收,如果操作条件控制失当还容易导致结渣和碱金属过多飞失.碱金属作为炉外裂解催化剂尚缺乏足够研究,究其原因可能包括:碱金属盐大多熔点较低、腐蚀性较强、强度较差.为了更好地实现碱金属的催化性能,可考虑将碱金属负载于催化剂载体之上,例如将Na2CO3负载于γ-Al2O3.除Al2O3之外,另一种常用的可作为催化剂载体的两性氧化物为TiO2,例如TiO2负载Ni/NiO.本项目制备了碱金属钛酸盐催化剂,将其用于生物质焦油催化重整,并产生富氢可燃气,一方面可实现焦油净化,另一方面可提高气体的应用价值.项目成果对于提升生物质气化燃气附加值具有重要意义.

三、生物质气化技术研究进展(1)生物质气化装备现有技术主要包括固定床、流化床、等离子体反应器、气流床、回转窑等,其中固定床和流化床是最为常用的炉型.传统的气化技术迫切需要升级换代以解决其存在的主要问题,例如:燃气焦油含量高,炉内容易结渣,产气组分调控能力差、热值低等.许多学者提出采用高级气化技术以解决上述问题,这类技术一般是将热解、气化、燃烧分区分段控制以增加调控能,例如双流化床、两段式固定床、混流式固定床等等.(2)生物质气化制取富氢气体工业锅炉或窑炉对燃气的组成要求不高,为适用于费托合成、二甲醚合成等一些特殊的终端用途,则需要对燃气组分进行调变,例如费托合成要求H2/CO摩尔比达到2.0以上.然而现有技术的气化炉出口燃气H2/CO一般均低于1.0.获得高氢碳比燃气往往必须借助于重整和变换催化剂的作用,相关技术在天然气制氢领域已获得广泛应用,生物质制氢研究一般针对这些催化剂做优化设计.(3)生物质焦油催化裂解文献报导的焦油催化裂解材料包括半焦,煤焦,橄榄石、白云石、凹凸棒石等天然矿石,镍基或非镍金属催化剂,碱金属催化剂,酸催化剂等等.各种焦油裂解催化剂在活性、抗积碳抗中毒能力、再生性、强度、环境影响、价格等方面各有优劣之处.文献中常见的焦油重整催化剂包括:镍基或非镍基金属催化剂;

活性炭或半焦催化剂;

酸催化剂;

碱催化剂;

碱金属催化剂(碱催化剂的一种)等.类似于过渡金属和碱土金属,碱金属对碳的H2O或CO2气化具有很强的催化作用.碱金属作为热解气化或焦油裂解催化剂的优势在于其价格低廉,环境影响较小,且直接利用生物质气化灰分有助于增加副产物价值.

四、研究该课题目前所具有的条件生物质气化、热解制备燃气技术已经进入初步商业化水平,项目团队已建立生物质气化商业示范项目30多套,其中包括气化发电示范工程.目前采用的燃气净化方法以湿式净化为主,辅以高温过滤、电捕集等措施.在燃气生产方面已经具备开展催化重整试验的技术条件.

五、技术原理及性能指标碱金属钛酸盐催化剂的制备通过以下方法实现,但是不限于下列方法:a.混合:将碱金属前驱体和TiO2前驱体充分混合得到混合物.b.煅烧:步骤a得到的固相混合物置于840~860℃下煅烧20~30min,冷却后充分搅拌研磨,再在空气气氛下进行煅烧,反复2~3次得到粉末状催化剂.c.成型:步骤b得到的粉末状催化剂加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到成型催化剂.该催化剂对于含焦油生物质粗燃气进行重整时(温度850°C、空速2000/h),焦油转化率不低于98%(粗燃气焦油含量约200克/立方米),重整气体H2/CO由粗燃气的0.35升至2.0左右,而同等条件下石英砂对于提升H2/CO没有作用.催化剂活性在所测试时间内保持稳定.

六、技术的创造性与先进性本项目的主要创新点在于:证实了碱金属钛酸盐催化剂对于含焦油生物质粗燃气具有良好的催化重整作用.过往对于碱金属催化剂的研究集中与碳酸盐,且只能用于与原料直接混合,无法用作炉外重整催化剂,研究结果为利用碱金属催化剂进行焦油裂解、燃气组分调变提供了新的思路.

七、技术的成熟程度,适用范围和安全性技术处于实验室小试阶段,适用于生物质燃气焦油催化裂解净化,以及燃气组分调变制得富氢燃气.采用材料无毒,来源广泛,催化剂制备、使用及回收过程环境影响较小,没有氨气、重金属等排放.

八、应用情况及存在的问题碱金属钛酸盐具有良好的催化重整活性,在焦油净化和重整制氢领域具有一定的工业应用潜力.但进一步的应用之前需要在更加苛刻的条件和较长的时间范围内评价其稳定性,目前已经采用工业规模生物质气化重质焦油进行了试验,未来将主要考虑重整轻质焦油组分或C3以下烃类. , , , , , , , , , , , , ........