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-二氨基二苯甲烷(DDM)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.稀盐酸(质量分数为5%)为实验室自制.环氧树脂(型号:E51),购自江苏三木集团. 1.2 试样制备 1.2.1 改进Hummers法[17]制备GO粉体 浓硫酸(120 mL)和浓磷酸(13 mL)在500 mL烧杯中混合,加入1 g鳞片石墨和6 g高锰酸钾,在50 ℃下搅拌12 h.然后把得到的产物置于冰浴中,缓慢滴加30% H2O2把多余的高锰酸钾全部反应完,至没有气体出现为止.离心,取下层分离物,经过5%稀盐酸洗2遍,水洗5遍,乙醇洗2遍即得到颜色呈暗黄色的中性氧化石墨.再将中性的氧化石墨分散在去离子水中,经过18 h超声处理,离心,取上层棕黄色液体即为GO水溶液.最后经过冷冻干燥24 h得到GO粉体. 1.2.2 DOPO接枝氧化石墨烯(DGO) 将GO(0.5 g),DOPO(3 g)和200 mL DMF溶剂置于装有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的三口瓶中,通氮气保护,搅拌升温至60 ℃,体系维持回流状态反应6 h,得到固体沉淀.冷却离心,倒去上层DMF溶剂,再用DMF洗涤3次以上除去多余DOPO.经冷冻干燥,得到0.37 g固体产物DGO.合成路线如图1所示. 图1DGO的合成路线 Fig.1 Synthesis of DGO 1.2.3 硅烷偶联剂接枝DGO(KDGO) 将DGO(0.37 g)、硅烷偶联剂(50 mL)、5%稀盐酸(20 mL)与150 mL的乙醇置于装配冷凝管和搅拌器的三颈瓶中,通氮气保护,搅拌并升温至50 ℃反应7 h,得到固体沉淀.冷却后离心,倒去上层乙醇溶剂,用乙醇反复洗涤几次除去多余硅烷偶联剂.经冷冻干燥,得到0.28 g固体产物KDGO.合成路线如图2所示. 图2 KDGO的合成路线 Fig.2 Synthesis of KDGO 1.2.4 复合材料的制备 称取一定质量的环氧树脂放入单口瓶中升温(60 ℃)搅拌,以环氧树脂质量的1%称取GO、DGO或KDGO粉末分别分散在丙酮溶剂,加入到环氧树脂中,加热搅拌至均一无气泡,或采用真空烘箱升温脱气直到丙酮全部除去.然后加入固化剂DDM(m(DDM):m(EP)=1:4),体系升温到90 ℃,搅拌至均一后,将混合物倒入自制的铝箔模具中.采用程序控温烘箱分别在120,140和180 ℃下分别固化4,2和2 h.固化完成后自然冷却至室温,分别得到1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP复合材料.同样固化条件制备的纯环氧树脂固化物进行比较. 1.3测试与表征 红外光谱(FT-IR)测试采用Nicolet Avatar 360红外光谱仪,测试条件为透射模式,制样方法:KBr压片法,即取少量样品与KBr均匀混合后,研细,35 MPa下压片30 s. 原子力显微镜(AFM)采用Nanoscope Multimode 8原子力显微镜;

测试条件:轻巧模式;

制样方法:把GO水溶液(若是粉末分散在少量水中)滴到云母片的表面,自然干燥. X射线衍射(XRD)采用Bruker-axs XRD(D8-A25)常温测试.角度为5?~60°,采用Cu靶,功率为2.2 kW. 能谱散射谱(EDS)采用Hitachi SU-70扫描电镜,加速电压为5 kV.把样品粉末粘在导电胶上喷金检测. 热重分析(TGA)采用NETZSCH Thermogravimetry,空气氛或氮气氛,10 ℃/min,扫描温度范围:室温~800 ℃.以质量损失5%时的分解温度为起始分解温度Td,读取700 ℃时剩余固体质量分数记为残碳率. 动态机械热分析(DMA)仪采用NETZSCH DMA 242E测试,样品的制备与测定:将固化后的样品用砂纸打磨,至DMA三点弯曲规定尺寸:60 mm*10 mm*3 mm.操作频率1 Hz,升温速率2 ℃/min,测试温度范围为30~220 ℃. 极限氧指数测试(LOI)采用FTT0082氧指数测试仪,在该物质引燃后保持燃烧50 mm长或燃烧时间为180 s(3 min)时所需的氧、氮混合气流中因保持燃烧需要的最低的氧浓度.试样制备:将测试样品制成100 mm*6 mm*4 mm. 垂直燃烧测试(UL-94)测定垂直放置材料被外加火焰后的燃烧行为,采用UL