DOCX《doi:10》

94 Horizontal/ Vertical Flame Chamber仪器测试,将测试样品制成125 mm*13 mm*3 mm,火焰高度20 mm.

2 结果与讨论 2.1 改性GO的结构表征 图3(a)是GO、DGO、KDGO的红外谱图.GO的红外谱图中3228 cm-1处出现羟基伸缩振动峰,1735 cm-1处是羧基中的C=O的伸缩振动峰,833 cm-1处是环氧基的伸缩振动峰,证明GO上有羟基、羧基和环氧基.从DGO红外谱图中发现,位于833 cm-1附近的环氧基消失,这是因为DOPO和GO中的环氧基反应,使环氧基消失.同时,DGO红外谱图并未出现DOPO中位于2384 cm-1附近的P-H键[18],说明不存在未反应的DOPO.1450 cm-1处出现P-Ph的伸缩振动峰和1257 cm-1处出现P=O的伸缩振动峰都证明成功合成了DGO.从KDGO红外图谱中发现,位于840 cm-1的环氧基再次出现,这是来自于硅烷偶联剂的环氧基.位于1108 cm-1处的Si-O-C的特征吸收峰归因于硅烷偶联剂KH560水解后的羟基与DGO上的羧基缩合反应生成的Si-O-C键.再加上位于2935和2872 cm-1归属于-CH2的特征吸收双峰,证明成功合成了KDGO. GO、DGO的XRD谱图如图3(b)所示.DOPO和GO反应后,合成的DGO的衍射峰的2θ角变大.这是因为随着DOPO和GO上环氧基反应,GO的氧化程度逐渐减弱,使DGO石墨化程度变大,衍射峰向2θ角变大的方向移动.同理KDGO的XRD谱显示,KDGO衍射峰2θ进一步变大,这是因为硅烷偶联剂和DGO上的羧基反应,体系进一步石墨化. 图3 GO、DGO、KDGO的红外光谱(a)与XRD谱(b) Fig.3 FTIR spectra (a) and XRD (b) of GO, DGO and KDGO 用EDS分别测试了GO、DGO和KDGO的元素含量,其结果如表1所示.DGO中碳含量从19.53%降到16.06%,降低了约3.5个百分点,氧含量降低了11.8个百分点,而P含量增加到15.27%,上文中红外光谱证明不存在未洗净的DOPO,说明DOPO与GO是通过共价键接枝在一起.在KDGO中,碳含量和氧含量相比DGO分别降低约1.4和15.61个百分点,硅、磷含量分别为20.49%和11.83%,与红外光谱协同验证成功合成了含磷、硅的氧化石墨烯KDGO. 表1GO、DGO、KDGO中各元素的质量分数 Tab.1 Element percentage of GO, DGO and KDGO % 样品 C O P Si 总和 GO 19.53 80.47

0 0 100.00 DGO 16.06 68.67 15.27

0 100.00 KDGO 14.62 53.06 11.83 20.49 100.00 图4展示了GO、DGO和KDGO的AFM分析结果.图4(a)、(b)显示GO的片层厚度大约1 nm,单层石墨烯厚度只有0.34 nm,由于单层GO表面含有含氧官能团,因此厚度增加到1 nm[19],可以证明用于改性的GO为单层或少层结构.经过DOPO改性后,如图5(c)和(d)所示, DGO的片层厚度大约2 nm,这是因为GO上环氧基位于GO表面,当DOPO通过与环氧基反应键接在GO表面时,直接导致GO片层从1 nm增长到了2 nm.但是KDGO的片层厚度只比DGO增加约0.3 nm(图5(e)、(f)),并没有明显增加片层的厚度.这是因为硅烷偶联剂是通过与羧基反应键接枝在GO片层上,而GO只在边缘存在羧基[20],硅烷偶联剂基团只接在GO片层的边缘,因此不会明显增加片层的厚度. 图4 GO (a, b)、DGO (c, d)和KDGO (e, f) 的AFM照片及相应尺寸曲线 Fig.4 AFM images and size curves of GO (a, b), DGO (c, d)和KDGO (e, f) 2.2复合材料的热稳定性能 采用TGA分别对纯环氧树脂固化物EP和1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP复合材料的热稳定性进行表征.图5为TGA曲线及其相应的DTG曲线,相关取值如表2所示. 在氮气气氛下可以看到,纯环氧树脂固化物及复合材料主要表现为一步分解过程.与纯环氧树脂固化物相比,1%GO/EP的起始分解温度Td和最大分解温度Tmax都在降低.这是因为GO带有含氧基团,具有热不稳定性,当把GO加入到EP时复合材料的热性能变得不稳定.但是,GO的加入使残炭率从17.35%提高到了23.66%,说明GO促进炭层的形成,提高残炭率,阻止复合材料进一步燃烧而起到阻燃作用.当加入DGO后,1%DGO/EP的Td和Tmax进一步降低,这是因为DGO上含有不稳定的磷氧基团,使复合材料的热稳定性进一步降低.但是,随着DOPO的引入,复合材料的残炭率从23.66%提高到了26.27%,这时候DOPO发挥催化成炭作用,提高残炭率,阻止环氧树脂进一步燃烧,体现了阻燃作用.随着硅烷偶联剂基团的引入,1%KDGO/EP的Td较1%DGO/EP增大,这是因为引入的硅元素能够提高材料的热稳定性,1%KDGO/EP的热稳定性能比1%DGO/EP的好.此外,1%KDGO/EP的残炭率进一步增至27.45%.在磷、硅元素与石墨烯的协同作用下,进一步提高了体系的阻燃作用. 在空气气氛下纯环氧树脂固化物主要表现为两个阶段的分解过程.纯环氧树脂固化物的起始分解温度为282 ℃,加入GO后Td却提高到了285 ℃,且两个阶段的Tmax也略微提高,这是因为在空气气氛下,GO上的含氧官能团与气氛中的氧气相比显得微不足道,GO更多发挥的是石墨烯的热稳定性能,因此增加了复合材料在空气中的热稳定性.但是当加入DGO后,Td和两个阶段的最大分解温度全都降低,与氮气气氛下表现出一样趋势,这是因为DGO上存在不稳定的磷氧基团而导致热稳定性能下降.在空气或氮气气氛下,当加入KDGO后,复合材料的Td均比加入DGO有所提升,是因为硅元素的引入提高了材料的热稳定性.但是,和氮气气氛下不同的是,空气气氛下KDGO两个阶段的最大分解温度却减小,这是由于温度过高,通过侧链接枝的硅烷偶联基团变得不稳定,很容易发生分解而导致了最大分解温度的降低.两种气氛下的残炭率变化规律相同,随着GO、DGO、KDGO的加入,残炭率逐渐提高. 图5 EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP分别在氮气和空气下的TGA和DTG曲线 Fig.5 TGA and DTG curves of EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP in N2 and air atmosphere respectively 表2 EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP热分析数据 Tab.2 Thermal anal........