DOC《DB11》

DB11 北京市地方标准 DB 11/ XXXXX―2017 ????? 环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法 Ambient and waste gas-determination of trimethylbenzene by activated charcoal adsorption carbon disulfide desorption and gas chromatography 点击此处添加与国际标准一致性程度的标识 (本稿完成日期:2017.

6.25)

2017 - XX - XX发布

2017 - XX - XX实施 北京市环境保护局 北京市质量技术监督局 ?发布 京环函〔2017〕803号附件2 目??次 前言 II

1 适用范围

1 2 规范性引用文件

1 3 术语和定义

2 4 方法原理

2 5 干扰和消除

2 6 试剂和材料

2 7 仪器和设备

2 8 样品

3 9 分析步骤

4 10 结果计算与表示

5 11 精密度和准确度

5 12 质量保证与质量控制

6 附录A(规范性附录) 二硫化碳的提纯

7 附录B(规范性附录) 精密度和准确度的汇总表

8 前??言 本标准依据GB/T1.1-2009给出的规则起草. 本标准由北京市环境保护局提出并归口. 本标准由北京市环境保护局组织实施. 本标准起草单位:北京市环境保护监测中心 环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法 适用范围 本标准规定了环境空气和废气中三甲苯的测定,活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法. 本标准适用于木质家具制造行业有组织和无组织排放的三甲苯(1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯)的测定. 本标准规定的三甲苯各化合物的方法检出限和检出下限如下: 三甲苯的方法检出限和检出下限 组分 环境空气(采样体积30L) 废气(采样体积5L) 方法检出限(mg/m3) 检出下限(mg/m3) 方法检出限(mg/m3) 检出下限(mg/m3) 1,3,5-三甲苯 0.005 0.020 0.029 0.12 1,2,4-三甲苯 0.004 0.016 0.022 0.088 1,2,3-三甲苯 0.006 0.024 0.034 0.14 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件. 三甲苯 trimethylbenzene 本标准测定的三甲苯仅包括1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯合计. 方法原理 用活性炭采样管富集木质家具制造业环境空气和废气中三甲苯,二硫化碳(CS2)解吸,使用带有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪测定分析. 干扰和消除 实验室或现场工况中常见挥发性有机污染物(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙二醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮及正己烷)对本方法测定没有影响. 主要干扰来自二硫化碳中的杂质.二硫化碳在使用前应经过气相色谱仪分析是否存在干扰峰.如有干扰峰,应对二硫化碳提纯,提纯方法见附录A. 试剂和材料 除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂. 二硫化碳:分析纯,经色谱鉴定无干扰峰. 标准贮备液:取适量色谱纯的1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯配制于一定体积的二硫化碳中(5.1).也可使用有证标准溶液. 载气:氮气,纯度99.999%,用净化管净化. 燃烧气:氢气,纯度99.99%. 助燃气:空气,用净化管净化. 仪器和设备 除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器. 气相色谱仪:配有FID检测器. 色谱柱:使用固定液为聚乙二醇,30 m*0.32 mm,膜厚1.00 μm或等效毛细管柱.也可使用极性相同的等效填充柱. 采样装置:烟气采样器和无油采样泵,能在(0~1.5)L/min内精确保持流量. 活性炭采样管:采样管内装有两段特制的活性炭,A段100 mg,B段50 mg.A段为采样段,B段为指示段,详见图1. 注:1-玻璃棉;

2―活性炭;

A―100mg活性炭;

B―50mg活性炭. 活性炭采样管 温度计:精度0.1 ℃. 气压计:精度0.01 kPa. 微量注射器:1μl ,5 μl,10 μl. 移液管:1.00 ml. 磨口具塞试管:5 ml. 一般实验室常用仪器和设备. 样品 样品采集 采样前应对采样器进行流量校准.在采样现场,将一只采样管与采样装置连接,调整采样装置流量,此采样管仅作为调节流量用,不用作采样分析. 敲开活性炭采样管的两端,与采样器相连(A段为气体入口),检查采样系统的气密性.以(0.2~1.0)L/min的流量采气(0.5~2)h,废气采样时间可控制在(5~10)min,采样体积不小于5L.若现场大气中含有较多颗粒物,可在采样管前连接过滤头.同时记录采样器流量、当前温度、气压及采样时间和地点. 采样完毕前,再次记录采样流量,取下采样管,立即用聚四氟乙烯帽密封. 现场空白样品的采集 将活性炭采样管运输到采样现场,敲开两端后立即用聚四氟乙烯帽密封,并同已采集样品的活性炭管一同存放并带回实验室分析.每次采集样品,至少带一个现场空白样品. 样品的保存 采集好的样品,立即用聚四氟乙烯帽将活性炭采样管的两端密封,避光密闭保存,室温下8 h内测定.否则须保存于-20 ℃冰箱中,保存期限为7 d. 样品的解吸 将活性炭采样管中A段和B段取出,分别放入磨口具塞试管中,每个试管中各加入1.00 ml二硫化碳(5.1)密闭,静置或轻轻震动,在室温下解吸30 min后,待测. 分析步骤 推荐分析条件 进样口温度150 ℃;

检测器温度250 ℃;

柱温箱温度60 ℃,保持4.0 min,以10 ℃/min到140 ℃,保持2 min;

分流进样方式,分流比为5:1.毛细管柱的柱流量为2.0 mL/min,采用恒流模式,载气为氮气,氮气尾吹流量为40 mL/min;

氢气流量为40 mL/min,空气流量为400 mL/min;

进样量为2.0 μl. 校准 校准曲线的绘制 分别取适量的标准贮备液(5.2),稀释到1.00 ml的二硫化碳(5.1)中,配制质量浓度依次为1.

0、2.

0、5.

0、10.

0、20.

0、50.

0、100.0 μg/ml的标准系列.分别取标准系列溶液2.0 μl注射到气相色谱仪进样口.根据各目标组分质量和响应值绘制标准曲线. 色谱图 毛细管柱参考色谱图,见图2. 毛细管柱色谱图 1-正己烷(1.812min);

2-二硫化碳(2.137min);

3-丙酮(2.630min);

4-乙酸乙酯(3.395min);

5-四氯甲烷和甲醇(3.456min);

6- 乙二醇(3.892min);

7- 二氯甲烷(4.068min);

8- 苯(4.503min);

9- 乙腈(5.796min);

10- 三氯甲烷(5.796min);

11- 甲苯(6.325min);

12- 乙苯(7.851min);

13- 对二甲苯(8.108min);

14- 间二甲苯(8.230min);

15- 邻二甲苯(9.046min);

16- 1,3,5-三甲苯(10.027min);

17- 苯乙烯(10.283min);

18- 1,2,4-三甲苯(10.672min);

19- 1,2,3-三甲苯(11.580min) 测定 取制备好的试样(7.4)2.0 μl,注射到气相色谱仪中,调整分析条件(8.1),目标组分经色谱柱分离后,由FID进行检测.记录色谱峰的保留时间和响应值. 定性分析 根据保留时间定性. 定量分析 外标法,根据校准曲线计算目标组分含量. 空白试验 现场空白活性炭采样管与已采样的样品管同批测定,分析步骤同测定(8.3). 结果计算与表示 结果计算 气体中目标化合物浓度,按照式(1)进行计算. 1) 式中: ρ ――气体中被测组分质量浓度,mg/m3;

Wa ――由校准曲线计算的A段活性炭样品解吸液中三甲苯浓度,μg/ml;

Wb ――由校准曲线计算的B段活性炭样品解吸液中三甲苯浓度,μg/ml;

W0 ――由校准曲线计算的现场空白解吸液的中三甲苯浓度,μg/ml;

V ――二硫化碳解吸液体积,ml;

Vnd――标准状态下(101.325kPa,273.15K)的采样体积,L.(按GB16157-1995中10.1或10.2计算). 结果表示 当测试结果小于1.0 mg/m3时,保留到小数点后两位;

大于等于1.0 mg/m3时,保留三位有效数字. 精密度和准确度 精密度 六个实验室分别对浓度为0.0333 mg/m

3、0.333 mg/m3和3.33 mg/m3的同一样品进行测定,实验室内相对标准偏差范围为1.8%~5.6%,1.5%~4.6%,1.5%~3.9%.实验室间相对标准偏差范围分别为3.6%~5.2%,2.8%~3.7%,1.8%~2.3%;

重现性限范围分别为2.8*10-3~4.0*10-3mg/m3,2.5*10-2~2.9*10-2mg/m3,2.6*10-1~2.7*10-1mg/m3,再现性限范围分别为5.0*10-3~5.8*10-3mg/m3,3.4*10-2~3.8*10-2mg/m3,3.0*10-1~3.1*10-1mg/m3.详细参数见附录B. 准确度 六个实验室对空白活性炭吸附三甲苯进行3种浓度(0.0333 mg/m

3、0.333 mg/m

3、3.33 mg/m3)的加标分析测定,相对误差最终值范围为-7.03%~18.75%,-10.18%~4.91%,-6.67%~6.52%.加标回收率最终值范围为93.1%~118.7%,89.7%~105.1%,93.5%~106.5%.详细参数见附录B. 质量保证与质量控制 应选用活性炭采样管采样的空白较低且数值稳定的产品,每批新购置的活性炭管应开展空白试验检查,空白活性炭采样管的三甲苯含量应低于方法测定下限. 每批样品分析时应带一个校准曲线中间浓度校核点,中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过20%.若超出允许范围,应重新配制中间浓度点标准溶液,若还不能满足要求,应重新绘制校准曲线. 当空气中水蒸气或水雾太大,以致在活性炭管中凝结时,影响活性炭管的穿透体积及采样效率,空气湿度应小于90%. 采样前后的流量相对偏差应在10%以内. 活性炭采样管的吸附效率应在80%以上,及B段活性炭所收集的组分应小于A段的25%,否则应调整流量或采样时间,重新采样.按式(2)计算活性炭管的吸附效率(%). 2) 式中: ――采样吸附效率,%;

――A段采样量,μg;

――B段采样量,μg. (规范性附录) 二硫化碳的提纯 在1000 ml抽滤瓶中加入200 ml欲提纯的二硫化碳,加入50 ml浓硫酸.将一装有50 ml浓硝酸的分液漏斗置于抽滤瓶上方,紧密连接.上述抽滤瓶置于加热电磁搅拌器上,打开电磁搅拌器,抽真空升温,使消化温度控制在45 ℃±2 ℃,剧烈搅拌5 min,搅拌时滴加硝酸到抽滤瓶中.静置5 min,反复进行,共反应0.5 h.然后将溶液全部转移至500 ml分液漏斗中,静置0.5 h左右,弃去酸层,水洗,加10%碳酸钾溶液中和pH至6~8,再水洗至中性,弃去水相,二硫化碳用无水硫酸钠干燥除水备用. (规范性附录) 精密度和准确度汇总表 毛细管柱气相色谱法精密度和准确度 组分 指标 空白加标浓度/ mg/m3 重复性限r/ mg/m3 再现性限R/ mg/m3 实验室内相对标准偏差/% 实验室间相对标准偏差/% 相对误差最终值/ 样品加标回收率最终值/ 1,3,5-三甲苯 0.0333 3.8*10-3 5.1*10-3 2.4~5.0 3.9 1.10±7.94 101.1±8.0 0.333 2.9*10-2 3.8*10-2 1.8~4.4 2.8 -0.85±5.60 99.1±5.8 3.33 2.6*10-1 3.1*10-1 1.9~3.7 2.1 2.30±4.22 102.3±4.2 1,2,4-三甲苯 0.0333 2.8*10-3 5.8*10-3 1.8~3.7 5.2 7.71±11.04 107.7±11.0 0.333 2.7*10-2 3.7*10-2 2.0~3.5 3.7 -1.06±5.97 98.9±6.2 3.33 2.7*10-1 3.0*10-1 2.2~3.8 1.8 0.10±3.60 100.1±3.6 1,2,3-三甲苯 0.0333 4.0*10-3 5.0*10-3 2.6~5.6 3.6 3.84±7.54 103.9±7.6 0.333 2.5*10-2 3.4*10-2 1.5~4.6 2.9 -4.60±5.58 95.3±5.6 3.33 2.6*10-1 3.1*10-1 1.5~3.9 2.3 -2.10±4.57 97.9±4.4