DOC《真空碳化钙热还原法制备金属锶》

真空碳化钙热还原法制备金属锶 邹兴武1,2,3,史永明1,2,王树轩1,2,李波1,2,铁祥伟1,2 (1.

中国科学院青海盐湖研究所,中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,西宁 810008;

2.青海省盐湖资源综合利用工程技术中心,西宁 810008;

3.中国科学院大学,北京 101408) 摘要:对真空碳化钙热还原氧化锶制备金属锶过程进行热力学分析,获得真空条件下还原反应的自由能和还原反应临界温度.并以碳酸锶为原料,采用常压煅烧法获得了氧化锶后与碳化钙、氟化钙混合制团,进行还原反应,考察了还原温度、保温时间、制团压力、碳化钙过量系数等对锶还原率的影响.结果表明,碳化钙真空热还原制备金属锶在一定温度和真空度下能够进行,在真空度为0~100 Pa、碳化钙过量20%、压片压力15 MPa、还原温度1

300 ℃、保温时间3 h的条件下,锶的平均收率可以达到72.8%,金属锶的纯度达到了98%~99%. 关键词:金属锶;

真空;

碳化钙;

氧化锶;

热还原 中图分类号:TF803.13 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2019)06-0000-00 Strontium Preparation with Vacuum Calcium Carbide Process ZOU Xing-wu1,2,3, SHI Yong-ming1,2, WANG Shu-xuan1,2, LI Bo1,2 (1. Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lakes, CAS, Xining 810008,China;

2. Qinghai Engineering and Technology Research Center of Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources, Xining 810008,China;

3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China) Abstract:Thermodynamic analysis of preparation of strontium from strontium oxide by vacuum calcium carbide thermal reduction was carried out, and Gibbs free energy and critical temperature were calculated. Metal strontium was prepared by vacuum calcium carbide reduction process with strontium oxide and calcium fluoride as raw material. The effects of reduction temperature, holding time, briquetting pressure, calcium carbide excess coefficient on strontium reduction rate were studied. The results show that strontium with purity of 98%~99% and strontium reduction rate of 72.8% can be achieved under the following optimum conditions including vacuum degree of 0~100 Pa, calcium carbide excess coefficient of 20%, briquetting pressure of

15 MPa, reduction temperature of

1 300 ℃, and holding time of

3 h. Key words:strontium;

vacuum;

calcium carbide;

strontium oxide;

thermal reduction 近年来金属锶及其合金的开发利用受到人们的广泛关注[1-2].在金属冶金中,金属锶主要用作难熔金属、稀土金属、钢和铜的还原剂以及脱氧剂和除杂剂等[3].在电池材料工业中,添加少量的金属锶到基体材料中可以增加其强度和抗腐蚀性能,从而延长电池材料的使用周期[4].在金属变质中,金属锶是优良的变质剂和晶粒细化剂[5-6].目前我国金属锶年产量5 000~8

000 t,约占全世界的60%,其中80%出口[7]. 目前,金属锶制备方法主要分为熔盐电解法、真空热还原法两大类.其中熔盐电解法按熔盐的不同可分为氯化物熔盐电解和碳酸盐熔盐电解法,由于熔盐电解法常用其它金属做阴极来制备锶合金,再通过真空蒸馏获得金属锶,该法更适合锶合金的生产制备;

真空热还原法按还原剂的不同可分为铝热还原法[8-11]、硅热还原法[12]、碳热还原法[13]以及金属镧热还原法[14].目前只有真空铝热还原法在工业生产上应用.本文从热力学角度分析了碳化钙还原氧化锶的可行性,获得了相应反应的自由能和临界反应温度,通过真空碳化钙热还原法制备了金属锶,并优化了工艺参数.

1 试验方法 1.1 试验原料、试剂和主要试验设备 原料:工业级SrCO3[15];

分析纯CaC2;

分析纯CaF2.主要设备:KSF1400马弗炉;

KTF1700真空管式炉;

TYSP-1000A粉碎机;

FYD台式电动压片机;

90 mm*60 mm*35 mm刚玉圆底瓷舟.真空试验装置示意图见图1. 收稿日期:2019-03-15 基金项目:青海省科技厅基础研究计划项目(2016-ZJ-780) 作者简介:邹兴武(1986-),男,江西南昌人,博士研究生,助理研究员. 图1 真空实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of vacuum furnace 1.2 试验原理及热力学分析 碳化钙还原氧化锶主要反应如下: CaC2(s)+SrO(s)=CaO(s)+Sr(g)+2C(s)1) 将上式拆分为: CaC2(s)=2C(s)+Ca(l)2) Ca(l)+0.5O2(g)=CaO(s)3) SrO(s)=0.5O2(g)+Sr(g)4) 其中: G02=60250+26.28T G03=-64015+108.5T G04=738600-188.11T 所以 G01=G02+G03+G04 =158700-53.26T 令G01=0,可知临界反应温度T=2 979.7 K. 真空条件下碳化钙还原氧化锶: G1(真空)=158700-53.26T+RTln(P系/P0) 而P系=PSr,故: G1(真空)=158700-149.06T+8.314TlnPSr (5) 通过式(5)可知,当锶的分压PSr分别为1

000、

100、

10、1 Pa时,反应(1)的温度分别为1

731、1

432、1

221、1

064 K. 1.4 分析方法 金属中的锶含量和残渣中的元素含量分别采用ICP等离子发射光谱仪和X射线荧光光谱法分析,残渣中的物相采用X射线衍射仪分析[7].金属锶中锶的质量占原料氧化锶中锶的质量百分比定义为锶还原率[7].

2 结果与讨论 2.1 还原温度对还原率的影响 选择真空度0~100 Pa,氧化锶、碳化钙和氟化钙粒度为-0.149 mm,碳化钙不过量,制团压力15 MPa,分别在1 100~1

400 ℃保温2 h进行试验,试验结果见图2.图2表明,在温度低于1

300 ℃时,随着温度的升高,锶还原率上升速度较快,还原温度大于1

300 ℃后,上升幅度趋于平缓.温度越高,对还原炉体材料的要求也越高.因此选择还原温度为1

300 ℃. 图2 还原温度对锶还原率的影响 Fig.2 Effect of temperature on strontium reduction rate 2.2 保温时间对还原率的影响 选择真空度0~100 Pa,氧化锶、碳化钙和氟化钙粒度为-0.149 mm,制团压力15 MPa,碳化钙不过量,在1

300 ℃分别保温不同时间进行试验,结果见图3.可以看出,锶还原率随着保温时间的延长而升高,保温时间在3 h以上时还原率能达到70%以上,继续延长保温时间,锶还原率升高已不明显,而且会增加能耗.因此保温时间设置在3 h. 图3 还原率与保温时间的关系 Fig.3 Relationship between reduction rate and holding time 2.3 制团压力对还原率的影响 固定条件:碳化钙和氧化锶粒度为-0.149 mm、真空度0~100 Pa、碳化钙不过量、还原温度1

300 ℃,保温时间3 h,制团压力试验结果见图4.在5~15 MPa制团压力范围内,随着制团压力的升高,还原率逐渐升高,在15 MPa时达到最高,再继续升高制团压力,还原率反而下降.渣相的XRD分析表明,制团压力大于15 MPa后,渣相中锶元素含量随着制团压力的升高而增加,原因可能是锶蒸气的挥发受到了阻碍[7].故制团压力选择15 MPa. 图4 制团压力对锶还原率的影响 Fig.4 Effects of briquetting pressure on reduction rate 2.4 碳化钙过量系数的对锶还原率的影响 在碳化钙和氧化锶粒度为-0.149 mm,真空度0~100 Pa,制团压力15 MPa,温度1

300 ℃,保温时间3 h的条件下,改变碳化钙过量系数进行试验,试验结果见图5.可以看出,锶还原率随着碳化钙过量系数的增加而增加,但过量系数超过20%后,锶还原率增加趋势变缓.考虑到还原剂的成本和渣量,选择碳化钙过量系数为20%. 图5 碳化钙过量系数对还原率的影响 Fig.5 Effects of calcium carbide excess coefficient on reduction rate 2.5 产品检测 在真空度为0~100 Pa、碳化钙过量20%、压片压力15 MPa、还原温度1

300 ℃、保温时间3 h的条件下,锶的平均收率可以达到72.8%,获得的金属锶成分分析结果(%):Sr 98.

5、Ba 0.

35、Ca 0.

69、Fe 0.

09、Si 0.

07、Al 0.

07、Ni 0.

08、Mn 0.05.可以看出,金属锶中锶含量达到了98%~99%,杂质1%~2%,获得的金属锶与铝热还原法制备的锶纯度一致.图6为真空碳化钙热还原锶渣的XRD谱.从图6可知,渣相主要为CaO、C以及少量SrO. 图6 渣相的XRD谱Fig.6 XRD pattern of reaction slag

3 结论 1)热力学计算表明,常压下碳化钙热还原氧化锶临界温度高达2 979.7 K,真空条件下,真空度1

000、

100、

10、1 Pa时的临界反应温度分别为1

731、1

432、1

221、1

064 K. 2)在真空度为0~100 Pa、碳化钙过量20%、压片压力15 MPa、还原温度1

300 ℃、保温时间3 h的条件下,锶的平均收率可以达到72.8%,金属锶的纯度达到了98%~99%. 3)采用碳化钙法制备金属锶,还原率与真空铝热法相近,但还原剂成本上只有铝热还原法的四分之一. 参考文献 [1] 王世栋,李权,孙庆国,等. 金属锶及锶合金的制备与应用研究进展[J]. 稀有金属,2012,36(6):985-994. [2] 杨玉梅,吴卫东,徐清. 中国碳酸锶工业现状与未来发展趋势[J]. 无机盐工业,2012,44(7):1-5. [3] 陆庆桃,陆芝华,张士........